一种锥形阵列气凝胶及其制备方法和在水蒸汽裂解产氢中的应用技术

本发明专利技术公开了一种锥形阵列气凝胶及其制备方法和在水蒸汽裂解产氢中的应用。锥形阵列气凝胶由底座及锥形阵列组成；锥形阵列为光催化模块，由若干个锥形气凝胶光催化单元组成；底座为光热模块，由具有维管结构的光热性气凝胶构成。该锥形阵列气凝胶耦合了光热模块和光催化模块，可以利用光热模块产生水蒸气并直接提供给光催化模块进行光催化产氢活动。同时，其特殊的三维锥形阵列设计不但能同时发挥光热模块和光催化模块作用，而且增加了光照面积，大大提高催化产氢效率。特别是光热模块与光催化模块以高度集成形式组成一个反应器件，大大降低了光催化水蒸气裂解系统的制备难度和成本。和成本。和成本。

【技术实现步骤摘要】
一种锥形阵列气凝胶及其制备方法和在水蒸汽裂解产氢中的应用


[0001]本专利技术涉及一种气凝胶材料，特别涉及一种锥形阵列气凝胶及其制备方法，还涉及一种锥形阵列气凝胶在水蒸气裂解产氢中的应用，属于光催化


技术介绍

[0002]光催化水裂解制氢是全球能源危机的最重要反应之一。光催化裂解水具有潜在的可扩展性和技术可行性，特别是它可以在没有外部偏压的情况下进行，这大大降低了生产高纯氢的成本。
[0003]然而，基于液
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固
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气三相界面的传统光催化裂解水产氢体系存在一些关键的挑战。例如，近年来逐渐发展的、具有工业化应用前景的平板式光催化反应器件中，流动的粘性水进入该反应器可以连续洗脱光催化剂粉末本身或溶解的离子，并由此引发光催化剂的脱落、溶解或光腐蚀加剧，阻碍了流动催化体系的构建和光催化产氢的工业化进程。此外，大多数光催化水裂解体系都是在稀缺的纯净水中进行的，极大地限制了其实际应用。海水是最容易获得的天然水源，但很少用于光催化产氢。这是因为海水盐度较高，溶解在海水中的盐会消耗光生载流子，导致催化剂表面发生不良副反应。因此，近年来逐渐发展了一种较为先进的概念，即光催化水蒸气裂解产氢。该系统通过一个前置的水蒸气发生装置将液态水转化为气态水，并输送到光催化模块中进行气
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固两相的光催化产氢反应。理论上，气
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固两相反应系统可以避免催化剂的直接侵蚀，同时为光催化反应提供高纯度的底物。并且，气
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固两相反应界面有利于反应产物的脱附，增加了光催化产氢的效率。
[0004]水蒸气裂解系统的核心技术问题应该是以低能耗的途径获得高纯度水蒸气，并在整个系统中保持高湿度环境。例如，日本东京大学的Domen团队曾报道了一种光催化水蒸气裂解系统(Nat.Commun.,2022,13,5698)，他们使用氮气作为载气，通过在液体环境中鼓泡的方式获得水蒸气，并使用管路运输的方式将水蒸气转移到光催化模块中进行光催化产氢活动。这种设计在海水中获得了比较好的光催化产氢表现，并且延长了光催化剂的使用寿命。然而，复杂的反应系统和低效的蒸汽发生能力大大增加了系统的造价、制造难度和运行维护成本。美国特拉华大学的魏秉庆团队报道了一种光热界面负载光催化剂的反应器件，可以同时产生水蒸气和高纯氢气(Nat.Commun.,2021,12,1343)。值得注意的是，光热效应协同提升了光催化剂的催化产氢性能。但是，这种器件并未构建出理想状态下的气
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固反应界面，液体环境与光催化剂没有有效分离，因此该反应器件并不适用于海水或污水的催化底物中。深圳大学谢和平院士团队展示了一种海水催化产氢的反应器件，通过一层疏水性膜，可以将液体环境与反应位点隔离开，而水蒸气可以通过该疏水性膜并进入催化反应位点(Nature,2022,612,673
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678)。该反应器件在海水中展现出稳定、高效的催化产氢性能，并且大大延长了催化剂的使用寿命。但是，这种水蒸气的产生和扩散仅仅依靠液体环境与催化环境之间的渗透压，因此降低了反应器件催化活性的上限。因此，亟需一种高度集成式光催化水蒸汽裂解反应器件，能高效、低耗能的产生水蒸气并就近进行气
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固两相的光催化
产氢活动，同时能有效隔绝液体环境与催化反应位点间的接触，抑制不良反应环境对催化性能的影响。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种锥形阵列气凝胶，该气凝胶耦合了光热模块和光催化模块，在光照条件下，可以利用具有Wenzel类型超润湿表面和维管结构的光热模块产生足够水蒸气直接提供给具有高催化活性的光催化模块进行光催化产氢活动，且疏水性的光热模块可以将光催化模块与液体环境有效隔离，并且不影响水蒸气的扩散；且通过特殊的三维锥形阵列设计不但能同时发挥光热模块和光催化模块作用，而且三维阵列结构能够提供更多的光照面积，从而大大提高催化产氢效率；这种三维空间结构分布，使得光热模块与光催化模块以高度集成形式组成一个反应器件，大大降低了光催化水蒸气裂解系统制备难度和成本。
[0006]本专利技术的第二个目的是在于提供一种锥形阵列气凝胶的制备方法，该制备方法相对简单、工艺成熟且流程化、成本低廉，适合规模化生产。
[0007]本专利技术的第三个目的是在于提供一种锥形阵列气凝胶作为光催化反应器件在水裂解产氢方面的应用，其适应于纯水、海水或污水的裂解产氢，且产氢速率快速高效，锥形阵列气凝胶的稳定性好，受环境干扰小，有利于广泛应用。
[0008]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种锥形阵列气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
[0009]1)将包含钛源和纺丝聚合物的纺丝液通过静电纺丝得到纺丝纤维，所述纺丝纤维经过退火处理，得到二氧化钛纳米纤维；
[0010]2)将二氧化钛纳米纤维与包含水、亲水性高分子及偶联剂在内的原料I混合后，填充至锥形阵列模具下部的锥形空腔内部，并进行冷冻处理；所述锥形阵列模具下部为若干个规则排列的锥形空腔，上部为底座空腔；
[0011]3)将包含水、亲水性高分子、纳米增韧剂、光热剂和偶联剂在内的原料II混合后，填充至锥形阵列模具上部的底座空腔内部，并进行冷冻处理；
[0012]4)待锥形阵列模具中液体完全冷冻后，脱模，再进行冷冻干燥处理和固化处理，即得。
[0013]本专利技术的锥形阵列气凝胶催化材料的制备过程，先通过静电纺丝结合退火工艺来获得具有高光催化活性的二氧化钛纳米纤维，再利用二氧化钛纳米纤维与亲水性高分子来构建气凝胶光催化模块，而利用光热材料来构建气凝胶光热模块，且光催化模块和光热模块通过特殊的锥形阵列模具来实现耦合，强化两者在光催化水裂解产氢过程的协同作用，从而获得具有高催化产氢效率的锥形阵列气凝胶催化材料。
[0014]作为一个优选的方案，所述纺丝液包含醇类溶剂、调制剂、钛源和纺丝聚合物；其中，醇类溶剂、调制剂、钛源和纺丝聚合物的质量比为8:(3～5):(3.5～5.5):(0.2～0.8)。醇类溶剂主要为低碳醇(C1～C5)，常见例如甲醇、乙醇等。钛源常见例如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛等。调制剂为催化钛源的水解反应、协助其进行有效的溶胶
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溶胶化的酸类化合物，常见例如盐酸等无机酸，乙酸、植酸等有机酸。纺丝聚合物为行业内公知的可以进行静电纺丝的聚合物，常见例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、透明质酸、壳聚糖等等。钛源
与纺丝聚合物的比例应该严格控制在范围内，如果钛源相对纺丝聚合物过量则会使得到的纳米线纤维韧性差、易断裂，难以形成长度理想的纳米纤维材料；如果纺丝聚合物相对钛源过量，得到的纳米纤维的光催化活性较低，无法满足设计需求。
[0015]作为一个优选的方案，所述静电纺丝的条件参数为：电压10.0～20.0kV，收集板与纺丝针头之间的距离为10～25cm，纺丝液给料速率为0.5～3.5mLmin
–1。在优选的纺丝条件下可以控制二氧化钛纳米纤维的直径本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锥形阵列气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将包含钛源和纺丝聚合物的纺丝液通过静电纺丝得到纺丝纤维，所述纺丝纤维经过退火处理，得到二氧化钛纳米纤维；2)将二氧化钛纳米纤维与包含水、亲水性高分子及偶联剂在内的原料I混合后，填充至锥形阵列模具下部的锥形空腔内部，并进行冷冻处理；所述锥形阵列模具下部为若干个规则排列的锥形空腔，上部为底座空腔；3)将包含水、亲水性高分子、纳米增韧剂、光热剂及偶联剂在内的原料II混合后，填充至锥形阵列模具上部的底座空腔内部，并进行冷冻处理；4)待锥形阵列模具中液体完全冷冻后，脱模，再进行冷冻干燥处理和固化处理，即得。2.根据权利要求1所述的一种锥形阵列气凝胶的制备方法，其特征在于：所述纺丝液包含醇类溶剂、调制剂、钛源和纺丝聚合物；其中，醇类溶剂、调制剂、钛源和纺丝聚合物的质量比为8:(3～5):(3.5～5.5):(0.2～0.8)。3.根据权利要求1或2所述的一种锥形阵列气凝胶的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的条件参数为：电压为10.0～20.0kV，收集板与纺丝针头之间的距离为10～25cm，纺丝液的给料速率为0.5～3.5mLmin
–1。4.根据权利要求1所述的一种锥形阵列气凝胶的制备方法，其特征在于：所述退火的条...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘又年，王伟，邓留，余潇，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：