P型类赫斯勒结构热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种P型类赫斯勒结构热电材料及其制备方法，其化学式为：TiFe

【技术实现步骤摘要】
P型类赫斯勒结构热电材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及热电材料
，具体涉及一种P型类赫斯勒结构热电材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着社会的飞速发展，人们的生活质量在逐渐提高，对于能源的需求量也是在逐步上升，尤其是电能。电能作为二次能源并非如石油、煤炭这类一次能源可以直接开采，在获取电能的过程中必然存在因能量转化而产生大量能量损失，这些损失的能量大多会以热能形式浪费，而热能作为一种存在形式广泛的能源却少有被利用。能源问题一直都亟待解决，寻求不同可持续发展、绿色的转化途经是当下仍需不断努力的目标。
[0003]热电材料是一种实现热能与电能之间直接相互转化的材料，其基础理论在于塞贝克效应与帕尔贴效应，具有体积小、重量轻、无污染、无噪音、可靠性好等优点。热电材料可以利用工业废热、汽车尾气热等各种途径产生的热能来生产人们所需求的电能，这种能量的再利用过程提高了能源的利用率。热电材料包含众多的材料体系，不同温度的应用场景都能找出相匹配且热电性能与热稳定性优异的材料。
[0004]在热电材料体系中，可以通过无量纲热电优值zT来评价一种材料热电性能好坏，zT值的大小决定热电材料在应用过程中制冷与发电的效率。通常zT＝S2σT/κ，其中S、σ、κ、T分别为材料的塞贝克系数、电导率、热导率与环境的绝对温度。
[0005]Half
‑
Heusler(HH)合金是一类中高温热电材料，其在高温下具有良好的热稳定及机械性能，一般通式为ABX。通常关于这类热电材料的研究可以通过其价电子数区分，价电子数18的HH合金大多会表现出半导体的物理性质且表现出高功率因子高热导的特点，而价电子数非18的，比如17、19、22等则因其热电性能较低甚至表现出金属般的热电性能而偏于冷门。这些非18价电子的HH大多会以本征缺陷形式稳定存在，并且具有较低的晶格热导，然而这种本征缺陷存在的形式与类型比较单一且可调性较低而表现出的低热电性能限制了其发展，导致这类材料本身的低热导特性得不到良好地利用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种P型类赫斯勒结构热电材料及其制备方法，通过在间隙位置掺杂并调整原子含量解决了上述提到的非18价电子数HH本身可调性差与低热电性能的问题，并且也继承了这类非18价电子数HH本身低晶格热导的优点。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种P型类赫斯勒结构热电材料，其化学式为：TiFe
x
Cu
2x
‑1Sb，其中x取值范围为0.67≤x≤1。
[0008]优选地，所述的化学式中x＝0.7、0.75、0.8。
[0009]进一步优选地，所述的热电材料的电导率在46000
‑
105000S/m之间，塞贝克系数在104
‑
194μV/K之间，功率因子在10.3
‑
20.8μW/(cm
·
K2)之间，热导率在2.6
‑
5.7W/(m
·
K)之间，zT值在0.07
‑
0.75之间。
[0010]进一步优选地，所述的化学式中x＝0.7，在973K温度下最高功率因子为20.8μW/(cm
·
K2)，最低热导率为2.6W/(m
·
K)，最高zT为0.75。
[0011]一种上述P型类赫斯勒结构热电材料的制备方法，以单质Ti粒、Fe片、Cu粒、Sb粒为原料，采用高能球磨(HEBM)与火花等离子体烧结(SPS)方法制备。
[0012]优选地，所述的P型类赫斯勒结构热电材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]a.计算：根据1:x:(2x
‑
1):1的化学计量比，计算出特定x数值成分下对应各元素的质量；
[0014]b.配样：将单质Ti粒、Fe片、Cu粒、Sb粒按照步骤a中计算出的质量进行称量，并将称量好的原料置于不锈钢球磨罐中；
[0015]c.合金化：将步骤b中球磨罐置于高能球磨机中，并进行长时间连续不断地球、料碰撞获取混合粉末；
[0016]d.烧结：称取一定量步骤c获取的混合粉末于石墨模具中，接着将模具放入火花等离子体烧结设备中，进行抽真空后并施加一定压力开始烧结，最终保温一段时间后撤压并自然冷却至室温，得到所述的热电材料。
[0017]进一步优选地，步骤a中称量的原料总量一般取0.04mol，通过公式m＝n
×
M(n:特定成分下某一元素所需摩尔量、m:所需质量、M:原子摩尔质量)与相应成分的化学计量比即可计算出各元素需求的质量。
[0018]进一步优选地，步骤b在氩气手套箱中，将单质Ti粒、Fe片、Cu粒、Sb粒按照步骤a中计算出的质量进行称量。
[0019]进一步优选地，步骤c获取的混合粉末存放于氩气手套箱中保存。
[0020]进一步优选地，步骤c中球磨机所设定的球磨时间为28
‑
32h，以保证原料充分混合并完全球磨成粉末。
[0021]更进一步优选地，步骤c中球磨机所设定的球磨时间为30h。
[0022]进一步优选地，步骤d中烧结气压为58
‑
62MPa且施加压力为6
‑
6.5kN，在烧结速度为30
‑
50℃/min条件下升温到650
‑
750℃，保温时间为10
‑
15min。
[0023]更进一步优选地，步骤d中烧结气压为60MPa且施加压力为6.3kN，在烧结速度为30
‑
50℃/min条件下20min升温到700℃，保温时间为10
‑
15min。
[0024]进一步优选地，步骤d所述的石墨模具直径为12.7mm，烧结后得到厚度为1
‑
2mm的圆片形热电材料。
[0025]优选地，所述的单质Ti粒、Fe片、Cu粒、Sb粒纯度分别为99.6％、99.99％、99.99％、99.999％。
[0026]本专利技术首先构造了空位填充型HH框架，一般这种类赫斯勒合金三种不同原子的化学计量比会偏离1:1:1，而本专利技术选择的是由Ti和Sb组成的NaCl型晶体结构作为填充框架，然后在该面心立方结构的四面体间隙位置随机填充一定量原子，为此本专利技术做了如下尝试：
[0027]从17价电子HH的角度出发，首先尝试在间隙位置仅填充Fe原子，其结果是可以形成稳定的纯相，但这种单一填充形式存在上述所涉及的问题，仅能在特定成分下形成稳定纯相且性能较低。本专利技术则计划在原有基础上往间隙位置继续填充另一种原子，由于两种不同原子作为间隙填充的四元类赫斯勒合金组成成分随机性较大且成相稳定性未知，本发
明选用价键平衡规则作为该类赫斯勒合金体系的研究。根据价键平衡规则，成键的每种原子为了达到稳定状态一般会呈现满壳层价键结构，作为填充原子之一Fe原子在达到稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种P型类赫斯勒结构热电材料，其特征在于，其化学式为：TiFe
x
Cu
2x
‑1Sb，其中x取值范围为0.67≤x≤1。2.根据权利要求1所述的P型类赫斯勒结构热电材料，其特征在于，所述的化学式中x＝0.7、0.75、0.8。3.根据权利要求2所述的P型类赫斯勒结构热电材料，其特征在于，所述的热电材料的电导率在46000
‑
105000S/m之间，塞贝克系数在104
‑
194μV/K之间，功率因子在10.3
‑
20.8μW/(cm
·
K2)之间，热导率在2.6
‑
5.7W/(m
·
K)之间，zT值在0.07
‑
0.75之间。4.根据权利要求2所述的P型类赫斯勒结构热电材料，其特征在于，所述的化学式中x＝0.7，在973K温度下最高功率因子为20.8μW/(cm
·
K2)，最低热导率为2.6W/(m
·
K)，最高zT为0.75。5.一种如权利要求1～4任一项所述的P型类赫斯勒结构热电材料的制备方法，其特征在于，以单质Ti粒、Fe片、Cu粒、Sb粒为原料，采用高能球磨与火花等离子体烧结方法制备。6.根据权利要求5所述的P型类赫斯勒结构热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.计算：根据1:x:(2x
‑
1):1的化学计...

【专利技术属性】
技术研发人员：骆军，叶松，董子睿，张继业，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：