一种聚酰胺弹性体及基于硫醇-迈克尔加成点击反应制备聚酰胺弹性体的方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰胺弹性体及基于硫醇

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺弹性体及基于硫醇
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迈克尔加成点击反应制备聚酰胺弹性体的方法


[0001]本专利技术涉及一种聚酰胺弹性体，特别涉及一种具有高弹性恢复的聚酰胺弹性体，还涉及一种基于硫醇
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迈克尔加成点击反应制备聚酰胺弹性体的方法，属于功能高分子材料


技术介绍

[0002]弹性恢复率高的弹性体在被拉伸后不需要任何外部干预就能恢复到原来的形状，弹性体的弹性恢复是通过其独特的结构来实现的，如网络和链状结构。到目前为止，报道的聚酯和聚酰胺弹性体的弹性恢复率不是特别高，在其测试中出现了非常明显的大面积的滞后环，说明弹性体被拉伸后在应力释放过程中弹性衰减严重，恢复缓慢。这种情况导致了弹性体在某些特定情况下的局限性。聚酰胺弹性体在各种弹性体中具有重要意义，因为其柔软的长链和酰胺键具有独特的性能。虽然长脂肪族链通过范德华力相互作用促进结晶，但官能团(如酯键和酰胺键)的存在使该类聚合物具有聚烯烃弹性体无法实现的应用。与长链脂肪族聚酯相比，聚酰胺不仅具有良好的化学稳定性、耐腐蚀性、防蛀和防霉，而且还具有重量轻、耐磨损的额外优势，最重要的是，它表现出优异的弹性。
[0003]到目前为止，合成聚酰胺的方法主要有两种：其中一种合成方法是本体熔融聚合，如赵清香团队在80℃下用1,11
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十一碳二酸和1,11
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十一碳二胺制备尼龙盐，然后逐渐将尼龙盐加热到210℃，并在1.1MPa的压力下反应1小时，获得聚酰胺。这种方法需要高温使材料达到熔融状态，然后通过冷凝单体生产产品。由于热能利用效率低下，该方案需要消耗大量的能源，这与节能制造的理念相悖。另一种新颖的合成方案是何洁等人代表的硫醇
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烯点击反应合成聚酰胺(H.Li,S.Thanneeru,L.Jin,C.J.Guild and J.He,Polym.Chem
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Uk.,2016,7,4824
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4832.)。在这个反应中，首先需要制备由乙烯基团封端的功能性单体，然后选择含有酰胺键的原料，通过巯
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烯点击反应将单体聚合成聚酰胺，但目前合成功能性单体的过程在动力学上效率并不高，且通过自由基引发的巯
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烯点击反应效率也较低，操作复杂，不利于实现工业化生产。

技术实现思路

[0004]针对现有聚酰胺弹性体存在的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种具有良好弹性恢复性能的聚酰胺弹性体。
[0005]针对现有的聚酰胺弹性体合成方法存在的缺陷，本专利技术的第二个目的是在于提供一种基于硫醇
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迈克尔加成点击反应制备聚酰胺弹性体的方法，该方法通过构建高反应活性的聚醚胺基双丙烯酰胺单体，可以与二硫醇单体通过硫醇
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迈克尔加成点击反应来实现的聚合，且聚醚胺基双丙烯酰胺易于获得，成本低，聚合反应条件温和，反应效率高，有利于工业化生产。
[0006]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种聚酰胺弹性体，其具有式1结构：
[0007][0008]其中，n1＝30～40；n2＝5～10；n3＝0～4；m1：(m1+m2)＝0～0.5；n1、n2、n3、m1和m2均为整数。
[0009]本专利技术的聚酰胺弹性体分子结构中同时引入了聚醚胺短软链和聚醚胺长软链，关键是在于通过调节两者的数量比例，以获得最佳的力学性能，如具有结构非常稳定、弹性优异、拉伸后恢复能力强等优点。聚醚胺短软链的分子量在400左右，而聚醚胺长软链的分子量在2000左右，聚酰胺弹性体分子结构中聚醚胺长软链的比例越高，聚酰胺弹性体断裂伸长率逐渐降低，主要是基于在聚酰胺的动态物理交联中，分子链中具有“隐藏长度”的长而纠缠的聚醚胺长软链，在拉伸过程中，聚醚胺长软链会随着物理交联网络的变形而断开，这迫使相互缠绕的链进一步被拉伸。而随着聚醚胺短软链比例的增加，聚酰胺弹性体的断裂伸长率逐渐降低，而应力逐渐增加，主要是基于聚醚胺短软链增加可以明显提高单位质量的酰胺键含量，导致氢键量的增加，所以应力增加。同时，聚醚胺长软链的长链结构更容易发生弯曲缠结，聚酰胺弹性体中适当比例的聚醚胺长软链使其表现出更好的应变能力，在短时间内恢复其原始形状的能力，出色的弹性回复率归功于主链之间充足的酰胺基氢键和范德华力，它们在弹性体中起到物理交联的作用。
[0010]本专利技术提供的聚酰胺弹性体同时包含聚醚胺短软链和聚醚胺长软链，两者的比例控制在合适的比例范围内，不但能够控制聚酰胺弹性体的分子量较高，分布较为均匀，而且使得聚酰胺弹性体具有优异的力学性能。如随着聚酰胺弹性体中聚醚胺长软链比例的降低，其抗拉强度上升，更重要的是，它在循环拉伸时表现出显著的弹性，而随着聚酰胺弹性体中聚醚胺长软链比例的降低，聚酰胺弹性体的分子量越大，但其分散系数越大，体系不均匀，因此，进一步优选，m1：(m1+m2)＝0.3～0.5。
[0011]作为一个优选的方案，n3＝1～2。
[0012]本专利技术还提供了一种聚酰胺弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0013]1)将式2或式3结构聚醚二胺与丙烯酰氯进行缩合反应，得到式4或式5结构聚醚胺基双丙烯酰胺；
[0014]2)将式4和式5结构聚醚胺基双丙烯酰胺与式6结构二硫醇通过硫醇
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迈克尔加成点击反应，即得；
[0015][0016]其中，n1＝30～40；n2＝5～10；n3＝0～4；n1、n2、n3、m1和m2均为整数。
[0017]本专利技术的聚酰胺弹性体的制备方法中关键在于利用聚醚胺和丙烯酰氯先构建聚醚胺基双丙烯酰胺单体，该单体包含两个烯基与聚醚酰胺基团直接键合相连，形成具有一定吸电子能力的碳碳双键，提高了双键的加成反应活性和选择性，从而使得聚醚胺基双丙烯酰胺单体与二硫醇之间的硫醇
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迈克尔加成点击反应成为可能，而硫醇
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迈克尔加成点击反应的条件温和，单体转化率高，有利于工业化生产。
[0018]作为一个优选的方案，所述缩合反应的过程为：在冰浴环境及保护气氛下，将丙烯酰氯加入至含有式2或式3结构聚醚二胺及缚酸剂的溶液中进行反应。缚酸剂为常见的碱性物质，碱性物质可以为无机碱，例如碳酸钠等；碱性物质可以为有机碱，例如三乙胺等。
[0019]作为一个优选的方案，式2或式3结构聚醚二胺与丙烯酰氯的摩尔比为1:(2～2.2)。适当过量的丙烯酰氯能够保证聚醚二胺两端的胺基全部烯基化。
[0020]作为一个优选的方案，所述反应的温度为
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15～0℃，时间为18～30小时。
[0021]作为一个优选的方案，所述硫醇
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迈克尔加成点击反应的过程为：将式4和式5结构聚醚胺基双丙烯酰胺与式6结构二硫醇在有机叔胺催化作用下反应。作为一个较优选的方案，有机叔胺例如DBN和/或DBU；其中，DBN：1,8
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二氮杂二环[5.4.0]十一碳
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烯，DBN：1,5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺弹性体，其特征在于：具有式1结构：其中，n1＝30～40；n2＝5～10；n3＝0～4；m1：(m1+m2)＝0～0.5；n1、n2、n3、m1和m2均为整数。2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺弹性体，其特征在于：n3＝1～2；m1：(m1+m2)＝0.3～0.5。3.权利要求1或2所述的一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将式2或式3结构聚醚二胺与丙烯酰氯进行缩合反应，得到式4或式5结构聚醚胺基双丙烯酰胺；2)将式4和式5结构聚醚胺基双丙烯酰胺与式6结构二硫醇通过硫醇
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迈克尔加成点击反应，即得；反应，即得；
其中，n1＝30～40；n2＝5～10；n3＝0～4；n1、n2和n3均为整数。4.根据权利要求3所述的一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述缩合反应的过程为：在冰浴环境及保护气氛下，将丙烯酰氯加入至含有式2或式3结构聚醚二胺及缚酸剂的溶液中进行反应。5.根据权利要求4所述的一种聚酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：李禹函，吴凯，朱军，魏柳荷，朱士虎，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：