蒽醌型染料的合成方法技术

本发明专利技术涉及化工领域，本发明专利技术公开了一种蒽醌型染料的合成方法，依次进行以下步骤：1)、酰氯化：在溶剂Ⅰ中，蒽醌磺酸(II)与酰氯化试剂进行酰氯化反应；2)、还原：步骤1)所得的中间体(III)利用还原剂进行还原反应；3)、取代：步骤2)所得的中间体(IV)利用试剂进行取代反应，得蒽醌型染料。本发明专利技术路线所用的试剂易得且价格便宜，规避了具有安全、环保风险问题的氯化、硝化反应；且避免使用剧毒且受限的苯硫酚。且避免使用剧毒且受限的苯硫酚。

【技术实现步骤摘要】
蒽醌型染料的合成方法


[0001]本专利技术涉及化工领域，特别是涉及蒽醌型染料的合成方法。

技术介绍

[0002]蒽醌型染料是分子中具有蒽醌结构的染料、以蒽醌为原料合成的各类蒽醌衍生物染料以及以蒽醌衍生物合成的各类稠环酮染料的总称。这类染料通常用作聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS等多种工程塑料的着色剂；也可作为分散染料用作纺织品的染色。随着工程塑料、纺织品等相关产业的不断扩大，对这类蒽醌型染料的需求也与日俱增。
[0003]现有蒽醌型染料中，溶剂黄163(1,8
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双(苯硫基)
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9,10
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蒽醌)、溶剂黄167(1
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苯硫基
‑
9,10
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蒽醌)、溶剂黄189(1,5
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双(苯硫基)
‑
9,10
‑
蒽醌)这3种染料因具备良好的耐热稳定性及耐晒性，在工程塑料领域有着广泛的应用。这3种染料结构式如下：
[0004][0005]这3种蒽醌染料结构十分相似，其的合成路线也十分相似，均可以蒽醌为原料制得。以溶剂黄163为例，目前报道的主要合成方法是以1,8
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二氯蒽醌(如专利CN103275511)或1,8
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二硝基蒽醌(如专利CN101130639)为原料，经与苯硫酚进行取代反应制得。原料1,8
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二氯蒽醌是蒽醌经磺化、氯化制备而来，其中氯化反应使用了易制爆的氯酸钠，安全风险较大；原料1,8
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二硝基蒽醌则是由蒽醌经硝化制得，硝化反应为危险工艺，反应过程中容易产生易爆的杂质，存在一定的安全风险；两种工艺所用到的苯硫酚是剧毒品，且具有恶臭，对环境影响大，购买和使用均受限；专利CN108624079报道了1,8
‑
二硝基蒽醌与硫氰化试剂、氯苯反应制备溶剂黄163，虽然其避免了苯硫酚的使用，但未解决1,8
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二硝基蒽醌合成所存在的风险。因此，针对现有的合成路线中存在的安全问题及环保问题，开发一条全新的安全的合成工艺具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是提供一种安全环保的蒽醌型染料的合成方法。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种蒽醌型染料的合成方法：
[0008]蒽醌型染料的结构通式如下：
[0009][0010]式(I)中，R基团为单取代的(如在1号位)或者为双取代的(如在1、5号位或1、8号位)；Y为H或烷基、芳基、卤素等其他取代基；
[0011]其合成路线如下：
[0012][0013]蒽醌型染料的合成方法为依次进行以下步骤：
[0014]1)、酰氯化：
[0015]在溶剂Ⅰ中，蒽醌磺酸(II)与酰氯化试剂进行酰氯化反应；
[0016]2)、还原：
[0017]步骤1)所得的中间体(III)利用还原剂进行还原反应；
[0018]3)、取代：
[0019]步骤2)所得的中间体(IV)利用试剂进行取代反应，得蒽醌型染料。
[0020]作为本专利技术的蒽醌型染料的合成方法的改进：
[0021]步骤1)、酰氯化：
[0022]将蒽醌磺酸(II)与溶剂Ⅰ和催化剂混合，于室温～低于回流反应温度下加入酰氯化试剂，加完后于室温～溶剂回流反应温度下保温反应至结束(反应时间为4～8h)，除去溶剂Ⅰ以及除去残留的酰氯化试剂，得到中间体(III)；或者除去残留的酰氯化试剂(通过蒸出溶剂，从而除去过量的酰氯化试剂)，得到位于溶剂Ⅰ中的中间体(III)；
[0023]蒽醌磺酸(II)：酰氯化试剂＝1：1.0～3的摩尔比；即，蒽醌磺酸(II)的磺酸基团：酰氯化试剂＝1：1.0～1.5的摩尔比；
[0024]每100g的蒽醌磺酸(II)配用催化剂0～5g(优选1～5g，更优选3～5g)；
[0025]说明：反应温度根据所用酰氯化试剂及溶剂Ⅰ的不同，可以是室温直至溶剂回流；
[0026]该酰氯化反应本身不加催化剂也能进行，通常添加微量催化剂用于加快反应速度及提高转化率；
[0027]步骤2)、还原：
[0028]步骤1)所得的中间体(III)在无水溶剂II中利用还原剂于室温～溶剂回流温度下进行还原反应(反应时间为8～12h)，或者步骤1)所得的位于溶剂Ⅰ中的中间体(III)利用还原剂于室温～溶剂回流温度下进行还原反应(反应时间为8～12h)；再经后处理，得中间体(IV)；
[0029]中间体(III)：还原剂＝1：1.0～3的摩尔比；即，中间体(III)上的磺酰氯与还原剂的摩尔用量比为1：1.0～1.5；
[0030]说明：反应温度根据所需还原剂及溶剂的不同，可以是室温直至溶剂回流；
[0031]3)、取代：
[0032]将步骤2)所得的中间体(IV)与溶剂Ⅲ混合，加入碱和试剂，于室温～溶剂回流温度下保温反应至结束(反应时间为4～8小时)，再经后处理(降温、过滤、脱溶、水洗、干燥)，得到产品(I)
‑‑
蒽醌型染料；
[0033]所述试剂为卤代苯、硝基苯(优选氟苯，氟苯反应速度快，温度等条件温和)；
[0034]即，试剂为X为卤素或硝基，所述卤素为F、Cl、Br、I；
[0035]中间体(IV)上的巯基：碱＝1:1.0～2.5；
[0036]中间体(IV)上的巯基：试剂＝1:1.0～1.2。
[0037]说明：反应温度根据所需还原剂及溶剂的不同，可以是室温直至溶剂回流。
[0038]作为本专利技术的蒽醌型染料的合成方法的进一步改进：
[0039]步骤1)中：
[0040]酰氯化试剂为氯化亚砜、草酰氯、三光气、三氯化磷、五氯化磷；
[0041]催化剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
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二甲基乙酰胺(DMAC)；
[0042]溶剂Ⅰ为卤代烷烃或卤代芳烃中的至少任一；所述卤代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷，所述卤代芳烃为四氯乙烯、甲苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、二氯苯、硝基苯。
[0043]说明：每100g蒽醌磺酸(II)配用500
±
100g的溶剂Ⅰ。
[0044]作为本专利技术的蒽醌型染料的合成方法的进一步改进：
[0045]所述步骤2)为以下任一方案：
[0046]方案一(优选方案)、
[0047]还原剂为还原性化合物，所述还原性化合物为亚磷酸、次磷酸、红磷、二氧化硫；
[0048]向步骤1)所得的中间体(III)中加入无水溶剂II(经干燥除水的溶剂)和碘化物，于室温～低于回流反应温度下加入还原剂，而后于室温～溶剂回流温度下保温反应至结束(反应时间为8～12h)；每100g蒽醌磺酸(II)作为原料时，配用300
±
50ml的无水溶剂II；
[0049]或者，向步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.蒽醌型染料的合成方法，其特征在于：蒽醌型染料的结构通式如下：蒽醌型染料的合成方法为依次进行以下步骤：1)、酰氯化：在溶剂Ⅰ中，蒽醌磺酸与酰氯化试剂进行酰氯化反应；2)、还原：步骤1)所得的中间体利用还原剂进行还原反应；3)、取代：步骤2)所得的中间体利用试剂进行取代反应，得蒽醌型染料。2.根据权利要求1所述的蒽醌型染料的合成方法，其特征在于：步骤1)、酰氯化：将蒽醌磺酸与溶剂Ⅰ和催化剂混合，于室温～低于回流反应温度下加入酰氯化试剂，加完后于室温～回流反应温度下保温反应至结束，除去溶剂Ⅰ以及除去残留的酰氯化试剂，得到中间体；或者除去残留的酰氯化试剂，得到位于溶剂Ⅰ中的中间体；蒽醌磺酸：酰氯化试剂＝1：1.0～3的摩尔比；每100g的蒽醌磺酸配用催化剂0～5g；步骤2)、还原：步骤1)所得的中间体在无水溶剂Ⅱ中利用还原剂于室温～回流温度下进行还原反应，或者步骤1)所得的位于溶剂Ⅰ中的中间体利用还原剂于室温～回流温度下进行还原反应；再经后处理，得中间体；步骤1)所得的中间体：还原剂＝1：1.0～3的摩尔比；3)、取代：将步骤2)所得的中间体与溶剂Ⅲ混合，加入碱和试剂，于室温～回流温度下保温反应至结束，再经后处理，得到蒽醌型染料；所述试剂为卤代苯、硝基苯；步骤2)所得的中间体上的巯基：碱＝1:1.0～2.5；步骤2)所得的中间体上的巯基：试剂＝1:1.0～1.2。3.根据权利要求2所述的蒽醌型染料的合成方法，其特征在于：步骤1)中：酰氯化试剂为氯化亚砜、草酰氯、三光气、三氯化磷、五氯化磷；催化剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺；溶剂Ⅰ为卤代烷烃或卤代芳烃中的至少任一；所述卤代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷，所述卤代芳烃为四氯乙烯、甲苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、二氯苯、硝基苯。
4.根据权利要求1～3所述的蒽醌型染料的合成方法，其特征在于：所述步骤2)为以下任一方案：方案一、还原剂为还原性化合物，所述还原性化合物为亚磷酸、次磷酸、红磷、二氧化硫；向步骤1)所得的中间体中加入无水溶剂Ⅱ和碘化物，于室温～低于回流反应温度下加入还原剂，而后于室温～回流温度下保温反应至结束；或者，向步骤1)所得的位于溶剂Ⅰ中的中间体加入碘化物，于室温～低于回流反应温度下加入还原剂，而后于室温～回流温度下保温反应至结束；反应结束后，经后处理，得到中间体；所述碘化物为碘或碘化钾、碘化钠；步骤1)所得的中间体上的磺酰氯与还原剂的摩尔用量比为1：1.0～1.5；步骤1)所得的中间体上的磺酰氯与碘或碘化物的摩尔用量比为1:0.01～0.2；方案二、还原剂为还原性金属、还原性金属盐、或还原性化合物；还原性金属为锌、铁；还原性金属盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶晓敏，葛前建，廖祖态，占运伟，
申请(专利权)人：江西扬帆新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：