一种3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法技术

本发明专利技术属于含氟精细化工领域，涉及一种3,3',4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法


[0001]本专利技术属于含氟精细化工领域，具体涉及一种3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法。

技术介绍

[0002]3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐是一种重要的化工原料，多用于制备先进复合材料的基体树脂和耐高温聚脂，此类材料耐温范围广，耐腐蚀性、耐辐射性、绝缘性、抗冲击等性能优良，可制成结构件、层压板、薄膜、胶粘剂、涂料、绝缘材料及增强材料等，广泛用于航空/航天、电气/电子、船舶、汽车、精密机械等领域，在国内外有广阔的市场前景。
[0003]目前，3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐的制备有以下几种方法：方法一：以邻二甲苯和双(三氯甲基)碳酸酯为原料合成3,3',4,4'
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四烷基二苯甲酮，在经过氧化和脱水反应制得，例如专利CN103626727A（CN201310609922.8）以邻二甲苯和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在无水路易斯酸催化下进行酰化反应，制备3,3',4,4'
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四烷基二苯甲酮，3,3',4,4'
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四烷基二苯甲酮在高锰酸钾/盐酸体系中充分氧化，经过滤、浓缩、结晶等步骤得到3,3',4,4'
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二苯甲酮四酸，将3,3',4,4'
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二苯甲酮四酸真空高温熔融脱水，制得3,3',4,4'
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二苯甲酮四酸二酐产品。该制备方法具有工艺简单，收率高，三废少，环境较为有好，易于工业化实施等优点。但此方法所用原料双(三氯甲基)碳酸酯成本较高，所用无水路易斯酸催化剂损失量大，催化剂循环利用率低，且该反应也会产生大量异构体，选择性差。
[0004]方法二：以邻二甲苯和四氯化碳为原料合成3,3',4,4'
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四烷基二苯甲酮，再经过氧化和脱水反应制得，例如YEGOROV等（Development and Optimization of Producing 3,3',4,4'
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benzophenonetetracarboxylic dianhydride,Orient.J.Chem.,2016, Vol. 32(6), 3063
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3070.）以邻二甲苯和四氯化碳为原料，在路易斯酸催化剂条件下合成3,3',4,4'
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四烷基二苯甲酮，在通过氧气氧化得到3,3',4,4'
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二苯甲酮四酸，将3,3',4,4'
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二苯甲酮四酸在乙酸和乙酸酐的混合溶液中脱水，制得3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐产品。该方法所用无水路易斯酸催化剂损失量大，且异构体含量较高，收率较低，不适合工业化生产。
[0005]方法三：以邻二甲苯和乙醛做原料，催化剂作用下缩合反应制得3,3',4,4'
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四甲基二苯乙烷，再经氧化制取酮酸，酮酸脱水成酮酐。而在邻二甲苯和乙醛缩合反应中，生成的是3,3',4,4'
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四甲基二苯乙烷与2,3,3',4'
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四甲基二苯乙烷、2,2',3,3'
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四甲基二苯乙烷等同分异构体的混合物，其中3,3',4,4'四甲基二苯乙烷只有60%左右。目标产物的收率太低且副产物多，使酮酐难以工业生产及应用。虽然中国专利文献CN101381275A（CN200810137385.0）以三氯化铝、三氟化硼或分子筛等为催化剂，将2,3,3',4'
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四甲基二苯乙烷、2,2',3,3'
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四甲基二苯乙烷催化异构化成3,3',4,4'
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四甲基二苯乙烷，提高了3,3',4,4'
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四甲基二苯乙烷的收率，但是该方法仍然存在乙醛易被硫酸氧化、自身发生羟醛缩合，反应转化率低，异构体分离较为困难等不足。

技术实现思路

[0006]本专利技术为了解决现有制备3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐的方法存在的选择性和收率较低的问题，提供一种3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法。该合成方法可避免异构体的产生，产物选择性和收率大大提高。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术所述的3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法，包括以下步骤:（1）以路易斯酸做催化剂，在20~110℃下苯与丙二酰氯反应，得到1,3
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茚满二酮；（2）在路易斯酸作催化剂的条件下，1,3
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茚满二酮与四氯化碳发生烷基化反应，烷基化产物进一步水解得到5,5'
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羰基双(1H
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茚
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1,3(2H)
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二酮)，（3）将5,5'
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羰基双(1H
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茚
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1,3(2H)
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二酮)用氧化剂氧化得到3,3',4,4'
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二苯甲酮四酸；（4）3,3',4,4'
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二苯甲酮四酸脱水成酐制得最终产品3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐。
[0008]优选的，步骤（1）或步骤（2）中，所述催化剂包括氯化铝、氯化铁、溴化铁、氯化锌或三氟化硼等一种或几种的组合，优选氯化铁或氯化铝。
[0009]优选的，步骤（1）中，所述苯与催化剂的摩尔比为1:2～5。所述苯与丙二酰氯的摩尔比为0.6~1.2:1，进一步优选为0.8～1:1。
[0010]优选的，步骤（1）中，所述反应温度为40℃～90℃；反应时间为2~5h。
[0011]优选的，步骤（1）中，反应在溶剂中进行，所述溶剂为三氯甲烷、DMF（N,N
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二甲基甲酰胺）、DMAC（二甲基乙酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）中的一种或几种的组合；进一步优选的溶剂为三氯甲烷或DMF中的一种。
[0012]优选的，步骤（1）中反应结束后，去除溶剂和催化剂，结晶得到1,3
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茚满二酮；所述结晶所用的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正己烷、正戊烷中的几种的组合。进一步优选的，结晶溶剂为体积比为1:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂、体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂、或体积比为1:1的甲醇和正戊烷的混合溶剂。
[0013]优选的，步骤（2）在溶剂中进行，所述溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
[0014]优选的，步骤（2）中，所述1,3
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茚满二酮与所述催化剂的摩尔比为1:1～7，进一步优选为1:2~5。所述1,3
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茚满二酮与四氯化碳的摩尔比为1.5~2.5:1，进一步优选为1.8～2:1。
[0015]优选的，步骤（2）中，所述烷基化反应温度为
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以路易斯酸做催化剂，在20~110℃下苯与丙二酰氯反应，得到1,3
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茚满二酮；（2）在路易斯酸作催化剂的条件下，1,3
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茚满二酮与四氯化碳发生烷基化反应，烷基化产物进一步水解得到5,5'
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羰基双(1H
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茚
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1,3(2H)
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二酮)；（3）将5,5'
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羰基双(1H
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茚
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1,3(2H)
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二酮)用氧化剂氧化得到3,3',4,4'
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二苯甲酮四酸；（4）3,3',4,4'
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二苯甲酮四酸脱水成酐制得最终产品3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）或步骤（2）中，所述催化剂包括氯化铝、氯化铁、溴化铁、氯化锌或三氟化硼中的一种或几种的组合；步骤（1）中苯与催化剂的摩尔比为1:2~5；苯与丙二酰氯的摩尔比为0.6~1.2:1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）或步骤（2）中，所述催化剂为氯化铁或氯化铝。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述苯与丙二酰氯的摩尔比为0.8～1:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应温度为40℃～90℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为三氯甲烷、N,N
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二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：单书锋，王汉利，王磊，王镇，刘添，郝明洁，崔海刚，宋风霖，张波，
申请(专利权)人：山东华夏神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：