一种甲基丙烯酸制备方法技术

本发明专利技术涉及一种甲基丙烯酸制备方法，具体涉及一种由丙酸甲酯、水和氧气合成甲基丙烯酸的方法。该过程在固定床反应器中进行，在多功能催化剂上，丙酸甲酯首先与水发生水解生成等摩尔的丙酸和甲醇，同时原位生成的甲醇在上述催化剂上发生氧化生成甲醛，然后甲醛与丙酸进行缩合生成甲基丙烯酸。行缩合生成甲基丙烯酸。

【技术实现步骤摘要】
一种甲基丙烯酸制备方法


[0001]本专利技术涉及一种甲基丙烯酸制备方法，具体涉及由丙酸甲酯、 H2O、氧气制备甲基丙烯酸的方法。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的化工原料，其具有碳碳双键和羧酸基两个官能团，因此可进行聚合和酯化等反应。其可用于制备甲基丙烯酸甲酯、涂料、合成橡胶、胶黏剂、织物处理剂、树脂、高分子材料添加剂和功能高分子材料等。
[0003]国内甲基丙烯酸的生产仅作为甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产的一个辅助环节，国内专门生产甲基丙烯酸的大型装置基本没有；国外目前生产MAA的厂家主要有：英国ICI，Rohm and Haas、韩国LG、日本三菱、BASF等厂家，估计产量在十几万吨左右。
[0004]我国主要采用丙酮氰醇法生产MMA，与国外相区别的是国内生产MMA的大装置基本不生产MAA，目前生产甲基丙烯酸的基本为小规模的厂家，基本不采用循环经济模式，主要有苏州安利化工厂、上海制笔化工厂、常州天运化工有限公司、溧阳市飞达电化设备厂、江苏常隆化工有限公司常州有机化工产、西安有机化工厂、溧阳市正大化工有限责任公司、上海立升化工厂、浙江友好化学工业有限公司、浙江富阳裕丰化学有限公司、溧阳市恒森化工有限公司、江苏泽诚化工有限公司等。大部分产品质量比较差，杂质多，含水量高、色泽较深，活性很高、储存期短，生产成本较高，难于满足国内实际生产的需要，每年都需要进口。
[0005]目前我国的甲基丙烯酸的总需求量约18000
‑
20000t/a，总生产能力约16000t/a，实际产量约15000t/a，缺口在5000吨左右，主要消费在涂料即丙烯酸涂料30％
‑
40％(占总量)，其次是粘合剂、纺织与纤维加工助剂、皮革、纸等工业上。国内的甲基丙烯酸的主要消费地区是广东省，占全国的60％以上。
[0006]目前甲基丙烯酸的主要生产方法有丙酮氰醇法、异丁烯或异丁烷氧化法和乙烯羰基化法以及丙烯羰基化法等。
[0007]丙酮氰醇法(ACH法)制备甲基丙烯酸(MAA)最早实现工业化生产，这条路线利用丙酮与HCN反应生成丙酮氰醇，在于浓硫醇反应生成甲基丙烯酸胺硫酸盐，经水解得MAA。但这条路线使用剧毒的氢氰酸作为原料，需要腐蚀性强的硫酸作为反应物，并且在生产过程中还会产生固体废弃物硫酸氢铵。、环境污染大，该过程的原子利用率只有47％，远不符合绿色化学的要求。
[0008]异丁烯(叔丁醇)氧化法：异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛 (MAL)，再氧化制成甲基丙烯酸。该路线工艺流程长、设备复杂、投资较高、原料高纯异丁烯价格昂贵，总选择性低，生产成本很高。异丁烷法通过通过脱氢得异丁烯，再经两步氧化得MAA，该技术还处于实验阶段，异丁烷转化率低(～30％)，MAL和MAA收率低(低于50％)。
[0009]乙烯羰基化法以乙烯与CO、H2羰基合成丙醛、丙醛与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，氧化得到甲基丙烯酸。德国BASF专利技术了此项技术。丙烯羰基化法通过丙烯羰基化制得异丁醛，异丁醛脱氢再氧化制得 MAA，或先经过氧化制得异丁酸，再脱氢制得MAA。法国和德国 Rohm
公司已完成工业化开发。
[0010]本申请中以丙酸甲酯、水和氧为原料通过水解
‑
氧化
‑
缩合制备 MAA，文献中尚无以此为原料的MAA制备技术，仅有类似的过程报道：Wolfgang等以K/Al2O3/SiO2催化剂催化丙酸与甲醛反应，转化率只有33％，选择性为49％。1988年Mamoru Ai报道了P
‑
V催化剂用于丙酸和甲醛的缩合反应，研究发现：丙酸与甲醛的摩尔比为2 时，甲基丙烯酸的产率能达到39mol％。使用V
‑
Si
‑
P催化剂，优化反应条件下甲基丙烯酸的收率可达53mol％，选择性为82％。2003 年Mamoru Ai又报道了Sn
‑
Si
‑
P催化剂上甲基丙烯酸的收率可达58％。
[0011]综上可见，在由丙酸甲酯与水和氧反应制备甲基丙烯酸的反应中，水解
‑
氧化
‑
缩合三功能催化剂是关键。目前报道的催化剂中催化活性普遍较低。因此开发新意高活性的催化剂是关键，具有重要意义。
[0012]反应历程为：
[0013]
技术实现思路

[0014]本专利技术要解决的问题在于提供一种甲基丙烯酸制备方法，从廉价、易得、稳定的丙酸甲酯、水和氧出发，通过合适的催化体系，通过水解
‑
氧化
‑
缩合制备甲基丙烯酸。
[0015]技术方案为：
[0016]固定床反应器上，丙酸甲酯、水和氧气按一定比例，经气化和惰性气体稀释或不经稀释后，在一定量的具有水解
‑
氧化
‑
缩合三功能的催化剂上，于一定温度与压力条件下发生反应生成甲基丙烯酸。
[0017]所述丙酸甲酯、水、氧气的摩尔比为：1:(1
‑
10):(0.5
‑
2)；
[0018]氧气可有纯氧或空气提供；
[0019]所述惰性气氛包括：N2、Ar、He；
[0020]所述惰性气体占总气体总体积的5
‑
90％；
[0021]所述催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.2
‑
4h
‑1；
[0022]反应温度为：250
‑
450℃；
[0023]反应压力为：0.5
‑
30atm。
[0024]提供一种方案：
[0025]所述丙酸甲酯、水、氧气的摩尔比为：1:(1
‑
5):(0.5
‑
1)；
[0026]所述惰性气体占总气体总体积的10
‑
70％；
[0027]所述催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3
‑
3h
‑1；
[0028]反应温度为：300
‑
400℃；
[0029]反应压力为：1
‑
15atm。
[0030]提供一种方案：
[0031]所述丙酸甲酯、水、氧气的摩尔比为：1:(1
‑
3):(0.5
‑
0.75)；
[0032]所述惰性气体占总气体总体积的20
‑
50％；
[0033]所述催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3
‑
2h
‑1；
[0034]反应温度为：310
‑
360℃；
[0035]反应压力为：1
‑
10atm。
[0036]所述具有水解
‑
氧化
‑
缩合三功能的催化剂具有如下的结构特点：
[0037]第一级组分具有催化丙酸甲酯水解的功能；第二级组分具有催化甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲基丙烯酸制备方法，其特征在于：固定床反应器上，以丙酸甲酯、水和氧气为反应物，丙酸甲酯与水经气化与O2混合,经惰性气体稀释或不经惰性气体稀释后，在具有水解
‑
氧化
‑
缩合三功能的催化剂上，发生反应生成甲基丙烯酸；具有水解
‑
氧化
‑
缩合三功能的催化剂由三个组分构成：第一级组分为具有弱酸性至中强酸性的活性组分，选自：天然弱或中强酸性粘土，包括高岭土、膨润土、蒙脱土、滑石粉、天然沸石；金属氧化物，包括Al2O3、Ga2O3、Cr2O3、HfO2、ZrO2、TiO2、SnO2、GeO2、Sb2O5、SiO2、MoO3；弱酸性人工合成分子筛，包括HX、HY、Hβ、SAPO
‑
34、SAPO
‑
11；金属磷酸盐(包括AlPO4、FePO4、Ti3(PO4)4、Zr3(PO4)4、BiPO4、Zn3(PO4)2)，及上述种类弱、中强酸性催化剂的混合物中的一种或二种以上；第二级组分为具有弱碱性的具有氧化功能的活性组分，选自：CeO2、Pr6O
11
、Tb4O7、V2O5、Co3O4、Fe2(MoO4)3及其混合物中的一种或二种以上；第三级组分为具有中强至强酸性(或碱性或酸碱两性)的活性组分，选自：WO3、Nb2O5、Ta2O5、B2O3；Cs2O、Rb2O、SrO、CaO、BaO、La2O3、Ba(OH)2；杂多酸，包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；SO
42
‑
/TiO2(TiO2为载体，其中SO
42
‑
的担载量为5
‑
40wt％)、SO
42
‑
/ZrO2(ZrO2为载体，其中SO
42
‑
的担载量为5
‑
40wt％)、SO
42
‑
/Fe2O3(Fe2O3为载体，其中SO
42
‑
的担载量为5
‑
40wt％)及其混合物中的一种或二种以上。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙酸甲酯、水、氧气的摩尔比为：1:(1
‑
10):(0.5
‑
2)；氧气可由纯氧或空气提供；有惰性气体稀释时，所述惰性气氛包括：N2、Ar、He中的一种或二种以上；有惰性气体稀释时，所述惰性气体占总气体总体积的5
‑
90％；所述催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.2

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，张志鑫，王业红，李书双，张健，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：