纯水相体系下PET一锅转化的方法及其催化剂和催化剂制备方法技术

本发明专利技术提出了一种纯水相体系下PET一锅转化的方法及其催化剂和催化剂制备方法，该催化剂为介孔碳基钌

【技术实现步骤摘要】
纯水相体系下PET一锅转化的方法及其催化剂和催化剂制备方法


[0001]本专利技术涉及废塑料热化学催化转化的
，特别是一种纯水相体系下PET一锅转化的方法及其催化剂和催化剂制备方法。

技术介绍

[0002]全球工业的快速发展加速了塑料材料的消费，导致了大量塑料垃圾的产生，对废塑料的处理和管理提出了严峻的挑战。据估计，到2050年全球将累计产生120亿吨废塑料。然而，目前大多数废塑料处置主要以填埋和焚烧为主，实际回收率仅有9％。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种重要而广泛应用的聚酯塑料材料，传统的PET机械回收会造成塑料制品品质的下降。因此，将塑料垃圾转化为高价值的燃料和材料可以显著提高塑料垃圾的利用率。
[0003]近年来，高温气化、热解、热解
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重整等一系列PET热化学转化技术得到了广泛的研究和开发。然而，副产物较多、低目标产物选择性以及高能量消耗对这些技术的发展带来极大限制。相比之下，水解、醇解、糖酵解和氨解等化学解聚手段的反应条件更加温和。作为一种典型的聚酯塑料，将PET通过酯键水解的方式解聚成乙二醇和对苯二甲酸单体是最简便的方法。目前，常用于PET水解过程的强碱/强酸催化剂会造成反应器腐蚀并且易产生大量废水。同时，杂质的存在会增加乙二醇的回收难度。因此，要尽量避免PET水解过程中酸/碱的使用。
[0004]乙二醇作为一种重要的含氧烃类有机物，可通过液相重整、电催化重整、光催化重整等一系列工艺将其转化为氢气。然而乙二醇电催化和光催化制氢等新型技术过程与PET水解过程是相互独立的进行的，这会增加未来工业应用的工艺复杂性。而作为重要的热化学制氢技术，乙二醇液相重整制氢的工艺参数与PET水解过程反应条件基本一致。因此，通过制备新型催化剂，在同一反应体系下，将PET水解技术和乙二醇液相重整技术进行耦合，在纯水相中将PET一锅转化为氢气燃料和高值化学品会极大简化工业流程和拓宽PET塑料垃圾的回收转化前景。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种纯水相体系下PET一锅转化的方法及其催化剂和催化剂制备方法，该催化剂循环使用性能好，催化活性高，并且制备工艺简单易操作，利用该催化剂可实现纯水相中PET一步高效清洁转化为富氢合成气和对苯二甲酸，PET转化率接近100％。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提出了一种纯水相体系下PET一锅转化的方法，在无酸/碱/有机溶剂存在的条件下，将纯水、PET、催化剂按一定比例混合，在低温低压温和的水热环境下将PET一锅转化制得对苯二甲酸化学品以及富氢合成气，所述催化剂为负载钌和氧化锌的介孔碳基钌
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氧化锌多功能催化剂。所述富氢合成气的主要成分包括氢气、二氧化碳
和甲烷，其中氢气的摩尔分数可高达70％，PET转换率接近100％。
[0007]作为优选，所述催化剂中钌的负载量占催化剂质量的1～6％，所述催化剂中氧化锌的负载量占催化剂质量的3～20％。该催化剂在反应过程中发挥辅助催化PET解聚、催化乙二醇原位重整制氢、抑制氢气/COx的甲烷化反应、抑制Ru基催化剂失活以及优化钌金属活性位点等多重作用，巧妙地将PET纯水相水解过程和PET水解产物液相重整过程结合在一起，使其在一锅内产生富氢合成气和对苯二甲酸。由于介孔碳较高的比表面积以及多孔结构，使其在水热条件下具有极好的分散性，激发Ru和ZnO的催化活性，使用其作为催化剂的载体可以降低催化剂使用量。
[0008]作为优选，PET一锅转化采用的反应温度为180～250℃，反应压力为1～3MPa，在此温度下，PET在纯水相中可进行解聚反应，此外，作为主要的解聚产物，乙二醇可在此温度范围内进行原位重整反应。更优的，反应温度为220～250℃，反应压力为2～3MPa。相对于传统的超临界水热反应(温度>374℃，压力>22MPa)和水蒸汽重整反应(温度>600℃)，所述的180～250℃反应温度和1～3MPa反应压力的水热环境是比较温和的。
[0009]作为优选，所述纯水、PET、催化剂的质量比范围为2000:20:1～2000:20:5，所述的质量比是根据纯水、PET、催化剂的质量，按比例计算得到。
[0010]本专利技术提出的纯水相体系下PET一锅转化的方法，在处理PET过程中不使用任何酸/碱/有机溶剂等易对生态环境造成危害的化学品，在催化剂的催化作用下，将PET在温和水热条件下一锅完全转化为对苯二甲酸和富氢合成气。其中，催化剂可在将PET水解成为对苯二甲酸和乙二醇的过程中发挥辅助作用，同时可催化乙二醇进行原位重整制得富氢合成气。
[0011]本专利技术还提出了一种用于纯水相体系下PET一锅转化的催化剂，所述催化剂为介孔碳(MEC)基钌
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氧化锌多功能催化剂(xRu
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yZnO/MEC)，作为优选，所述催化剂中钌的负载量占催化剂质量的4～6％；所述催化剂中氧化锌的负载量占催化剂质量的5～15％。
[0012]更优的，所述催化剂中钌的负载量占催化剂质量的4～5％，钌的负载量在上述范围内，其对纯水相体系下PET一锅转化过程效果最佳，PET转化率接近100％，且相对经济性更高。钌的负载量过低会造成金属活性位点不足，从而导致催化效果不佳，钌的负载量过高会导致运行成本增加。
[0013]更优的，所述氧化锌的负载量占催化剂质量的5
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10％，氧化锌的负载量在上述范围内，其对纯水相体系下PET一锅转化过程效果最佳，PET转化率接近100％，氧化锌作为一种促进剂，不仅可通过提高钌活性金属在介孔碳载体上的分散度来提升催化剂的催化活性，而且在PET水解过程中对PET中酯键的断裂具有辅助作用。然而，过高的氧化锌负载量会造成催化剂比表面和孔容的严重下降，从而会降低催化剂的活性，过低的氧化锌负载量对催化剂起不到足够的催化作用，因此，氧化锌的负载量对优化催化剂的活性起到关键作用。
[0014]本专利技术还提出了一种上述用于纯水相体系下PET一锅转化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]S1.将锌盐溶解于溶剂A中，然后加入介孔碳，将所得催化剂样品在室温下搅拌一定时间，使锌盐浸渍到介孔碳载体上，然后在一定温度下均匀搅拌至催化剂样品的水分完全挥发，后经干燥、煅烧得到介孔碳基氧化锌催化剂载体；
[0016]S2.钌盐溶解于溶剂B中，然后加入步骤S1得到的介孔碳基氧化锌催化剂载体，将
所得催化剂样品在室温下搅拌一定时间，使钌盐浸渍到介孔碳基氧化锌催化剂载体上，然后在一定温度下均匀搅拌至催化剂样品的水分完全挥发，后经干燥、煅烧
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还原得到介孔碳基钌
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氧化锌多功能催化剂。
[0017]作为优选，所述锌盐、钌盐均为可溶性盐。
[0018]作为优选，所述锌盐包括硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中任意一种或多种。
[0019]作为优选，所述钌盐为氯化钌或亚硝酰硝酸钌。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纯水相体系下PET一锅转化的方法，其特征在于：在无酸/碱/有机溶剂存在的条件下，将纯水、PET、催化剂按一定比例混合，在一定反应温度和反应压力的条件下，将PET一锅转化制得对苯二甲酸化学品以及富氢合成气，所述催化剂为负载钌和氧化锌的介孔碳基钌
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氧化锌多功能催化剂。2.如权利要求1所述的一种纯水相体系下PET一锅转化的方法，其特征在于：所述催化剂中钌的负载量占催化剂质量的1～6％，所述催化剂中氧化锌的负载量占催化剂质量的3～20％。3.如权利要求1所述的一种纯水相体系下PET一锅转化的方法，其特征在于：所述反应温度为180～250℃，反应压力为1～3MPa。4.如权利要求1所述的一种纯水相体系下PET一锅转化的方法，其特征在于：所述纯水、PET、催化剂的质量比范围为2000:20:1～2000:20:5。5.一种用于权利要求1至4中任意一项所述纯水相体系下PET一锅转化的方法的催化剂，其特征在于：所述催化剂为介孔碳基钌
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氧化锌多功能催化剂。6.如权利要求5所述的一种用于纯水相体系下PET一锅转化的方法的催化剂，其特征在于：所述催化剂中钌的负载量占催化剂质量的4～6％；所述催化剂中氧化锌的负载量占催化剂质量的5～15％。7.一种如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树荣，苏红才，胡艳军，朱玲君，邱坤赞，周劲松，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：