原子层沉积协同掺杂改性钒酸钠的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了原子层沉积协同掺杂改性钒酸钠的制备方法，以水为溶剂，以无水碘化钠和一水合磷酸钒氧为钠源、钒源和磷源，并引入乙酸钴四水和乙酸镍四水，通过协同控制他们的浓度及配比、反应温度、反应时间等参数，实现了一步水热法合成的由纳米片组装的钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O

【技术实现步骤摘要】
原子层沉积协同掺杂改性钒酸钠的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于原子层沉积技术协同过渡金属阳离子和磷酸根离子共嵌HNaV6O
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4H2O粉体
，涉及原子层沉积协同掺杂改性钒酸钠的制备方法。
[0002]本专利技术还涉及原子层沉积协同掺杂改性钒酸钠的制备方法制备的复合粉体在钠离子电池中的应用。

技术介绍

[0003]近年来，高效储能系统已经引起了人们的注意，随着对清洁和可再生能源的不断探索，锂离子电池已经主导便携式和智能电子设备市场近三十年；这主要是由于它们的高能量和功率密度、长循环寿命和环境友好性；然而，由于锂在地壳中的资源短缺、高成本和地理分布，需要一种锂离子电池的候选者；因此钠离子电池重新获得了人们的关注，主要是因为钠资源丰富以及类似的电化学机制；因此，钠离子电池被认为是理想的的锂离子电池替代品。但是钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，以及在钠离子电池中使用Na引起的安全问题。在放电充电过程中，探索可容纳半径较大的的Na+的正极材料是一个巨大的挑战；探索和优化具有合适电压窗口、高可逆容量和稳定结构的阴极材料具有重要意义对钠离子电池应用的重要性；
[0004]钠离子电池的正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝等；而钒基正极材料由于其高工作电压、理论容量和能量密度而引起了更多的关注。所有的V原子的五价电子可以参与成键，从而产生从V
2+
到V
5+
的多价V；除了V丰富的电化学价态外，V基材料的低廉价格和丰富来源也使其成为钠离子电池的潜在阴极材料。迄今为止，已报道的钒基材料主要有钒氧化物、钒青铜、钒基磷酸盐等；作为钒青铜的HNaV6O
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4H2O正极材料，其由[V3O8]层构成，钠离子位于八面体空位，在层间起到支撑作用，稳定晶体的结构，是一种很有发展潜力的钠离子电池正极材料。然而，其电子电导率低和钠离子扩散速率慢，导致其在循环过程中，容量衰减较快，倍率性能较差；
[0005]金属阳离子的层间预嵌作为目前一种最常用且十分有效的改性策略得到了很大的应用，金属阳离子成功的在层间预嵌，可以作为离子柱稳定层结构，并且可以调控晶格氧的电子结构，从而提升化合物的导电性。此外，在层空间引入NH4
+
、PO43‑
等离子基团可以显著增大层间距、稳定晶体结构，减小Na
+
在重放电过程中的迁移活化能，从而提升充放电过程中的离子迁移动力学。此外，由于充放电过程中钒的溶解、电解质在高压(或高温)下的分解和颗粒粉化往往会造成HNaV6O
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4H2O的容量衰减。诱导钒溶解的一个主要因素是液体电解质中微量HF的侵蚀。钒的溶解会破坏HNaV6O
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4H2O的晶体结构，导致不可逆容量衰减或低库仑效率。随后，液体电解质中的钒离子可能沉积在阳极表面，从而增加电池阻抗或破坏固体电解质界面(SEI)层。表面改性是抑制钒溶解的有效方法，而原子层沉积技术是一种有效且高效的表面改性技术，通过原子级精准调控，从而得到稳定的分布均匀且致密的金属氧化层。金属氧化层的存在可以有效抑制由于HF侵蚀引起的钒溶解导致的晶体结构的破坏，并且在充放电过程种可以有效抑制由于体积膨胀而导致的晶格坍塌，很好的提升了正
极材料的库伦效率和循环稳定性。因此，对于HNaV6O
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4H2O作为钠离子电池正极材料所存在的问题，本专利技术通过在层间引入金属阳离子和PO43‑
基团提升其电子电导率和离子电导率，再通过原子层沉积技术实现的金属氧化物的包覆提升其循环稳定性，改善效果明显。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供原子层沉积协同掺杂改性钒酸钠的制备方法，解决了HNaV6O
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4H2O作为钠离子电池正极材料所存在的由于HF侵蚀引起的钒溶解导致的晶体结构的破坏的问题。
[0007]本专利技术所采用的技术方案是，原子层沉积协同掺杂改性钒酸钠的制备方法，具体按以下步骤实施：
[0008]步骤1，称取一水合磷酸钒氧分散到去离子水中超声处理，得到溶液A；
[0009]步骤2，称取乙酸钴四水、乙酸镍四水以及无水碘化钠加入至溶液A中得到溶液B；
[0010]步骤3，将B溶液超声处理；
[0011]步骤4，将超声后的溶液B倒入反应釜内衬中，继而将内衬装于外釜中固定后，放入鼓风干燥箱中干燥后清洗；
[0012]步骤5，真空干燥后收集产物，研磨后得到钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O粉体样品。
[0013]步骤6，将钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O粉体放入ALD反应腔体内，抽真空并升温；
[0014]步骤7，在真空环境中，惰性气体携带TMA蒸气沉积在钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O颗粒表面；
[0015]步骤8，特定流速的惰性载气将钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O颗粒表面物理吸附的TMA吹离，留下一层化学吸附的TMA；
[0016]步骤9，水以自身静置产生的蒸汽压与钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O颗粒表面吸附的TMA发生氧化还原反应；
[0017]步骤10，特定流速的惰性载气将钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O颗粒表面副产物和过量的水分子的吹离其表面；静置后用惰性气体吹扫腔室完成一个ALD循环，相同沉积条件下进行多次循环，完成指定厚度的Al2O3的沉积。
[0018]本专利技术的特点还在于：
[0019]其中步骤1中称取250～350mg的一水合磷酸钒氧，分散到30～40ml的去离子水中，超声0.5h～1.5h，超声功率为80～120W，并在常温进行；
[0020]其中步骤2中称取7.50～8.0mg的乙酸钴四水和乙酸镍四水以及90～95mg的无水碘化钠加入至溶液A中得到溶液B，乙酸钴四水和乙酸镍四水为微量调控，称量仪器为分析天平；
[0021]其中步骤3具体为将B溶液超声1h～3h，超声功率为80～120W，并在常温进行，至溶液由酒红色逐渐转变为黑色；
[0022]其中步骤4中干燥温度为140～160℃，反应时间为11～13h，清洗过程具体为：经过2～4次水和2～4次醇交替清洗产物，水和醇交替清洗主要是通过抽滤或者离心的方式，收集也主要是通过抽滤或者离心的方式进行；
[0023]其中步骤5中真空条件为：50～70℃，干燥11
‑
13h，且真空干燥之前，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，以保证对其在低压条件下的充分干燥；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.原子层沉积协同掺杂改性钒酸钠的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：步骤1，称取一水合磷酸钒氧分散到去离子水中超声处理，得到溶液A；步骤2，称取乙酸钴四水、乙酸镍四水以及无水碘化钠加入至溶液A中得到溶液B；步骤3，将B溶液超声处理；步骤4，将超声后的溶液B倒入反应釜内衬中，继而将内衬装于外釜中固定后，放入鼓风干燥箱中干燥后清洗；步骤5，真空干燥后收集产物，研磨后得到钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O粉体样品；步骤6，将钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O粉体放入ALD反应腔体内，抽真空并升温；步骤7，在真空环境中，惰性气体携带TMA蒸气沉积在钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O颗粒表面；步骤8，特定流速的惰性载气将钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O颗粒表面物理吸附的TMA吹离，留下一层化学吸附的TMA；步骤9，水以自身静置产生的蒸汽压与钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O颗粒表面吸附的TMA发生氧化还原反应；步骤10，特定流速的惰性载气将钴离子、镍离子和磷酸根离子共嵌的HNaV6O
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4H2O颗粒表面副产物和过量的水分子的吹离其表面；静置后用惰性气体吹扫腔室完成一个ALD循环，相同沉积条件下进行多次循环，完成指定厚度的Al2O3的沉积。2.根据权利要求1所述的原子层沉积协同掺杂改性钒酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤1中称取250～350mg的一水合磷酸钒氧，分散到30～40ml的去离子水中，超...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨豪飞，李文斌，李喜飞，许金滔，袁一桐，罗彭辉，王文博，
申请(专利权)人：西安理工大学，
类型：发明
国别省市：