一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法技术

高密度聚乙烯树脂的制备方法，通过淤浆聚合方式制造一种熔体流动速率介于１０～６０ｇ／１０ｍｉｎ的乙烯聚合物，以有机溶剂为分散介质，以钛化合物为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，在淤浆聚合反应使乙烯均聚或者乙烯与α－烯烃共聚，得到熔体流动速率介于１０～６０ｇ／１０ｍｉｎ的乙烯聚合物；聚合温度２０～１２０℃，聚合压力０．１～２．０ＭＰａ，聚合时间在半小时以上；对以上述聚合所得的高熔体流动速率乙烯聚合物为原料，以有机烃类化合物为溶剂，在４０～１４０℃，压力为常压～２．０ＭＰａ，对原料中的聚乙烯蜡进行溶解、分离、干燥。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于生产高氯化聚乙烯的聚乙烯树脂和制备这类树脂的生产方 法。具体而言，本专利技术涉及一种蜡含量低、颗粒均匀、易于氯化的，用于生产高氯化 聚乙烯的聚乙烯树脂；该树脂的生产方法。二
技术介绍
高氯化聚乙烯(HCPE)是由聚乙烯经深度氯化，含氯量在62% 70%的改性产 品。HCPE是近年来迅速发展的一种新型含氯聚合物，具有优异的溶解性能，在甲苯、 二甲苯等一般油漆涂料常用的溶剂种能很好的溶解。又由于其分子结构饱和，分子链 上含有大量的氯原子，赋予材料极好的综合性能一优良的耐候性、耐臭氧性、耐介质 性、良好的阻燃性能和耐油性，是防腐涂料理想的成膜材料，是氯化橡胶的替代产品， 几乎在所有场合都可替代价格昂贵的氯化橡胶来制备船舶漆、集装箱漆，以及钢架、 桥梁、化工设备等特种防腐涂料、阻燃涂料和机场，道路路标涂料等。目前国内制造HCPE通常有固相氯化法和水相氯化法。固相氯化法生产HCPE采 用高分子量的高密度聚乙烯(HDPE)粉料为原料(分子量约12 15万克/摩尔)，经 过深度氯化至氯含量60%以上(约65%)，得到HCPE产品。固相氯化法制得的HCPE 分子量较高，作为涂料使用粘度高，粉刷和涂膜难度极大，难以直接用于生产涂料。 生产中通常再加上氯化石蜡等助剂，经双辊开炼机进行热混机械降解，使HCPE大分 子链降解至涂料可使用的分子量范围。这种采用力化学降解方法可有效降低分子量， 改善产品的使用性能，但存在成本提高和塑炼导致物料发热氧化而变色等问题。水相氯化法合成HCPE是直接选用合适分子量的原料聚乙烯、经过水相氯化直接 合成。氯化产物经过脱酸、中和等步骤，去除产物中残留的副产物氯化氢，得到HCPE 产品。水相法制得的HCPE为白色细粉状，颗粒均匀、松散，极易溶解。产品为纯净 的HCPE树脂，不含助剂及添加物；由于产品未经降解处理，产品的大分子结构中不 含有氧化性的基团，大分子链为饱和结构，产品白度较高，热稳定性较好。但由于目 前市场仍没有可供使用的HCPE专用聚乙烯原料，国内水相法HCPE通常采用熔体流 动速率为30 50克/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)粒料，通过研磨粉碎后使用， 这一方面增加了生产成本，另一方面也易于造成产品质量波动，限制了HCPE树脂的 应用和发展。通过聚合法可以制得熔体流动速率(2.16kg， 190°C)高于10g/10min，甚至高达 100 g/10min以上的高密度聚乙烯。但是，通过常规聚合方法得到的高熔体流动速率 聚乙烯通常含有较多的低分子量聚乙烯蜡组分。聚乙烯蜡组分含量过高，氯化时容易 造成颗粒间的粘连，出现"粘釜"现象，甚至造成生产难以进行。专利ZL 98124351.7公开了一种数均分子量为1500 600，分子量分布Mw/Mn4在20 50之间，分子量分布呈双峰型的低分子量乙烯聚合物及其制备方法，该聚合 物作为静电复印墨粉分散剂应用。专利ZL97191818.X公开了一种数均分子量不大于 11000， 190。C下熔体指数(MFR2)大于1000，并且分子量分布Mw/Mn为1.5 2.5，以及按ASTMD-97测定的倾点大于-3(TC的超低分子量乙烯聚合物。上述方法制造的 乙烯聚合物分子量过低且并未涉及聚合产物中的聚乙烯蜡组分的分离。因此，本领域目前的现状是，希望开发一种适宜工业化规模生产的、具有良好氯 化性能的低分子量聚乙烯粉料，经氯化后产品可直接用于涂料的配制。三
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种具有良好氯化 性能、可直接用于生产高氯化聚乙烯的高密度聚乙烯树脂。本专利技术的技术解决方案是 一种高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯 树脂具有密度介于0.940 0.970 g/cm3， 2.16kg和19(TC条件下的熔体流动速率介于 10-60 g/10min，平均粒径介于80-180pm，并且粒径大于380pm粗颗粒的质量含量低 于2%，聚乙烯蜡质量含量低于10%。这是一种适宜工业化规模生产的、具有良好氯 化性能的低分子量聚乙烯粉料，尤其是用于生产高氯化聚乙烯(HCPE)的原料。本专利技术还进一步提供一种具有上述特征的聚乙烯树脂制备方法，其特征在于包 含以下步骤以有机溶剂为分散介质，以钛化合物为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂， 以氢气为分子量调节剂，在淤浆聚合反应条件下使乙烯均聚或者乙烯与a-烯烃共聚， 得到熔体流动速率介于10 60 g/10min的乙烯聚合物；和以该高熔体流动速率乙烯聚合物为原料，以有机烃类化合物为溶剂，在一定的 温度、压力和浓度比下，对原料中的聚乙烯蜡进行溶解、分离，并对分离后的固体产 物进行干燥，从而制得所述聚乙烯树脂。本专利技术的有益效果在于，该方法制备的乙烯聚合物，不仅熔体流动速率高，且 具有堆密度高，平均粒径小，粒径分布窄，聚乙烯蜡含量低等优点，可不经过降解或 粉碎处理直接用于高氯化聚乙烯的生产。从而有效地避免了降解或粉碎等处理办法的 缺点，提高了高氯化聚乙烯的生产效率，降低了生产成本。四附图说明图1为高熔体流动速率低蜡含量乙烯聚合物原料粒度分布图五具体实施例方式为了更好理解本专利技术，以下结合实施方式和实施例对本专利技术作进一步说明，当 然，本专利技术并不限于实施例所给出的方式，可在不脱离本专利技术的技术范围内进行适当 变更后实施。本专利技术涉及一种乙烯聚合物，它是通过以下步骤制造的通过淤桨聚合方式制造一种熔体流动速率介于10 60 g/10min的乙烯聚合物的 步骤；和以该高熔体流动速率乙烯聚合物为原料，以有机烃类化合物为溶剂，在一定的温度、压力和浓度比下，对原料中的聚乙烯蜡进行和分离，并经过干燥步骤，从而 制得所述聚乙烯树脂，聚合时间无特定限制， 一般在半小时以上均可。本专利技术所述的流动速率介于10 60 g/10min的乙烯聚合物，是以有机溶剂为分 散介质，以钛化合物为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，在淤浆聚合反应条件 下使乙烯均聚或者乙烯与oi-烯烃共聚，得到熔体流动速率介于10 60g/10min的乙烯 聚合物。为了对聚合的高密度乙烯分子量进行调节，以氢气为分子量调节剂。具体而言，将有机溶剂加入到反应釜中，再加入所述主催化剂和助催化剂，形 成淤浆，然后在聚合温度20 12(TC，优选40 100'C，聚合压力0.1 2.0MPa，优选 0.3 0.9MPa，氢气分压/聚合总压比为1:1.5 12，优选1:2 8条件下进行乙烯均聚 或乙烯与a-烯烃共聚，得到高熔体流动速率乙烯聚合物。其中主催化剂可以与助催化 剂先接触后一起加入反应釜中。为了防止催化剂在溶剂中的沉积导致局部浓度过高， 通常是在加入前开启反应釜搅拌。 一般而言，搅拌速度为50 500转/分钟。其中，所述分散介质选自烷烃、芳香烃中的一种或一种以上的混合物，所述烷 烃为C5 C12烷烃，比如戊垸、己烷、庚烷、辛垸、壬垸、癸垸或它们的异构体， 优选己垸和庚烷。所述芳香烃为C6 C8芳香烃，比如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，优 选甲苯和二甲苯。分散介质最优选己垸或甲苯或己烷/甲苯混合物。所述主催化剂钛化合物为TiCU，通常是选用经负载后的催化剂，比如选自RZ (三井化学生产)、BCH或BCE(北京奥达生产)以及其它通过合适载体负载的Z本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯树脂具有密度介于０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ↑［３］，熔体流动速率介于１０－６０ｇ／１０ｍｉｎ，平均粒径介于８０－１８０μｍ，并且粒径大于３８０μｍ粗颗粒的质量含量低于２％，聚乙烯蜡质量含量低于１０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐振明，左胜武，傅勇，姜志荣，顾学峰，尚小杰，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]