一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法和用途。该复膜胶包括A组份和B组份。A组份中含有表面改性的无机纳米粒子，三羟甲基丙烷三(3

【技术实现步骤摘要】
一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法和用途


[0001]本发属于包装材料领域，特别涉及一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]无溶剂聚氨酯复膜胶是一种由异氰酸酯组份和多元醇组份按照一定比例制备而来，通过调控两者的比例，可以改变胶膜的软硬度，适用于不同结构的塑塑和铝塑软包装；而且由于不含溶剂，具有环保、安全、健康等优势，目前在软包复合膜领域开始逐步大面积取代溶剂型聚氨酯胶黏剂。对于常规内容物的塑塑和铝塑包装，无溶剂聚氨酯复膜胶的使用越来越成熟，但是对于包装具有腐蚀性能的内容物(例如乙基麦芽酚添加剂，面膜液，番茄酱等)，由于其具有很强的穿透性，容易造成胶水脱层问题，目前主要使用溶剂型聚氨酯胶黏剂进行复合，大部分无溶剂胶水不能满足要求。中国专利CN1081485361B公开了一种耐介质的溶剂型聚氨酯复膜胶，通过引入特种多元醇和环氧树脂，使用其复合的铝塑膜材可以包装酸碱、乙基麦芽酚添加剂、日用化妆品等内容物，与此同时，该专利同时指出大部分无溶剂聚氨酯复膜胶无法满足耐介质要求较高的包装。中国专利CN112048278A公开了一种耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法，A组份为耐高温聚酯多元醇和多异氰酸酯反应制得，B组份由蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇，抗水解剂组成，通过在聚酯多元醇中引入纳米填料，提高复膜胶的耐高温蒸煮性能；该方法只是将纳米填料与聚酯多元醇简单物理混合，经过长时间放置容易出现浑浊或沉降问题，而且该复膜胶不能包装具有腐蚀性能的内容物。
[0003]综上，现有无溶剂聚氨酯复膜胶复合的铝塑结构，在包装乙基麦芽酚添加剂，面膜液，番茄酱等具有腐蚀性内容物后，经过老化之后，由于胶水的耐腐蚀性能差，依然存在容易脱层的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术解决的技术问题之一在于提供了一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法，通过微波辅助原位聚合的方式，使无机纳米粒子可以均匀的接枝在有机聚合物的网状结构中，如图1所示，相较于单纯的物理混合，该方法避免了无机纳米粒子在胶黏剂中分散不均且易团聚沉降的问题。
[0005]本专利技术解决的技术问题之二在于，该有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶中引入三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸)酯，提高了聚合物空间网络交联程度，如图2所示；通过与分子链中的无机纳米粒子的协同作用，解决了现有无溶剂聚氨酯胶黏耐腐蚀性能差的问题。另一方面，硫代氨基甲酸酯基团通过与薄膜表面的活性基团的氢键作用，进一步提高无溶剂聚氨酯胶黏剂粘接强度。因此，使用该有机无机复合无溶剂型胶黏剂复合铝箔和聚丙烯膜而形成的复合膜，在包装酒精湿巾、面膜液、番茄酱等内容物后，其剥离强度依然大于
3.5N/15mm。
[0006]本专利技术解决的技术问题之三在于，针对现有的无溶剂型聚氨酯复膜胶的合成方法进行了优化，提供了一种超声分散+微波反应原位聚合的方法，该方法有两方面的优势，第一，可以极大的缩短反应时间，从传统加热反应方式的3
‑
5h反应时间缩短到5
‑
30min，可以极大地提高生产效率。第二，该方法可以使无机纳米粒子快速地接枝到聚氨酯的空间网状结构中，从而避免了无机纳米粒子的团聚和沉降。
[0007]为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶，所述复膜胶包含无机纳米粒子改性的端异氰酸酯基有机无机复合聚氨酯预聚物A组份以及无机纳米粒子改性的端羟基有机无机复合多元醇B组份；
[0009]其中，A组份的原料组分中含有三羟甲基丙烷三(3
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巯基丙酸)酯，B组份的原料组分中含有端羟基双封端聚二甲基硅氧烷。
[0010]本专利技术中，所述A组份与B组份的质量比例为100:(50
‑
75)，优选100:(55
‑
70)。
[0011]有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶通过将改性无机纳米粒子接枝到聚氨酯的空间网状结构中，不但解决了无机纳米粒子容易出现沉降的问题，而且提高了胶膜的致密性，与此同时，硫代氨基甲酸酯基团可以进一步增强与膜材表面活性基团之间的氢键作用，从而提高了复膜胶的粘接强度与抗腐蚀性能。
[0012]本专利技术的另一目的在于提供一种制备有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法。
[0013]一种制备上述有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法，所述方法包含如下步骤：
[0014]S1：将表面含有活性基团的无机纳米粒子分散在异氰酸酯化合物中，反应生成无机改性异氰酸酯组份A1；
[0015]S2：将A1与聚醚多元醇，聚酯多元醇1反应，加入三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸)酯，反应生成无机纳米粒子改性的端异氰酸酯基有机无机复合聚氨酯预聚物A组份；
[0016]S3：将表面含有活性基团的无机纳米粒子分散在异氰酸酯化合物中，反应生成无机改性异氰酸酯组份B1；
[0017]S4：将B1与聚醚多元醇，聚酯多元醇1，聚酯多元醇2，端羟基双封端聚二甲基硅氧烷，助剂混合，反应生成无机纳米粒子改性的端羟基有机无机复合多元醇B组份。
[0018]本专利技术中，S1所述表面含有活性基团的无机纳米粒子表面的活性基团为羟基、氨基中的一种或多种，无机纳米粒子为表面含有活性基团的二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或多种；优选地，表面含有活性基团的无机纳米粒子的尺寸为50
‑
1000nm，优选200
‑
600nm。
[0019]本专利技术中，S1所述A1中表面含有活性基团的无机纳米粒子的含量为0.5
‑
10％，以A1总质量计。
[0020]本专利技术中，S1所述分散的方式为超声波分散，超声功率50
‑
200W，超声时间5
‑
30min，温度控制在
‑5‑
30℃。
[0021]本专利技术中，S1所述反应在微波加热方式下进行，功率设置50
‑
300W，温度设置60
‑
150℃，搅拌速度50
‑
200rpm/min。
[0022]本专利技术中，S2所述聚醚多元醇官能度≥2，分子量为400
‑
4000；优选官能度为2，分子量为400
‑
2000。
[0023]本专利技术中，S2所述聚酯多元醇1羟值为50
‑
220mgKOH/g，25℃下黏度为1000
‑
5000mpa﹒s；优选羟值为120
‑
200mgKOH/g，25℃下黏度为2000
‑
4000mpa﹒s。
[0024]本专利技术中，S2所述反应在微波加热方式下进行，功率设置100W，温度设置90℃，搅拌速度100rpm/min。
[0025]本专利技术中，S3所述表面含有活性基团的无机纳米粒子表面的活性基团为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶，其特征在于，所述复膜胶包含无机纳米粒子改性的端异氰酸酯基有机无机复合聚氨酯预聚物A组份以及无机纳米粒子改性的端羟基有机无机复合多元醇B组份；其中，A组份的原料组分中含有三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸)酯，B组份的原料组分中含有端羟基双封端聚二甲基硅氧烷。2.根据权利要求1所述的复膜胶，其特征在于，所述A组份与B组份的质量比例为100:(50
‑
75)，优选100:(55
‑
70)。3.一种制备权利要求1或2所述有机无机复合无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：S1：将表面含有活性基团的无机纳米粒子分散在异氰酸酯化合物中，反应生成无机改性异氰酸酯组份A1；S2：将A1与聚醚多元醇，聚酯多元醇1反应，加入三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸)酯，反应生成无机纳米粒子改性的端异氰酸酯基有机无机复合聚氨酯预聚物A组份；S3：将表面含有活性基团的无机纳米粒子分散在异氰酸酯化合物中，反应生成无机改性异氰酸酯组份B1；S4：将B1与聚醚多元醇，聚酯多元醇1，聚酯多元醇2，端羟基双封端聚二甲基硅氧烷，助剂混合，反应生成无机纳米粒子改性的端羟基有机无机复合多元醇B组份。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1所述表面含有活性基团的无机纳米粒子表面的活性基团为羟基、氨基中的一种或多种，无机纳米粒子为表面含有活性基团的二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或多种；优选地，表面含有活性基团的无机纳米粒子的尺寸为50
‑
1000nm；更优选200
‑
600nm。和/或，S1所述A1中表面含有活性基团的无机纳米粒子的含量为0.5
‑
10％，以A1总质量计；和/或，S1所述分散的方式为超声波分散，超声功率50
‑
200W，超声时间5
‑
30min，温度控制在
‑5‑
30℃；和/或，S1所述反应在微波加热方式下进行，功率设置50
‑
300W，温度设置60
‑
150℃，搅拌速度50
‑
200rpm/min。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2所述聚醚多元醇官能度≥2，分子量为400
‑
4000；优选官能度为2，分子量为400
‑
2000；和/或，S2所述聚酯多元醇1羟值为50
‑
220mgKOH/g，25℃下黏度为1000
‑
5000mpa﹒s；优选羟值为120
‑
200mgKOH/g，25℃下黏度为2000
‑
4000mpa﹒s；和/或，S2所述反应在微波加热方式下进行，功率设置100W，温度设置90℃，搅拌速度100rpm/min。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3所述表面含...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑶瑶，吕忠元，刘柯兰，叶桂香，赵怡，王晓星，
申请(专利权)人：万华化学北京有限公司，
类型：发明
国别省市：