锂一次电池和锂一次电池用非水电解液制造技术

锂一次电池具备正极、负极和非水电解液。正极包含含有LixMnO2(0≤x≤0.05)的正极合剂，负极包含金属锂和锂合金中的至少一者。非水电解液包含环状酰亚胺成分和吡咯成分中的至少一者作为第一成分，且包含草酸根合磷酸络合物成分作为第二成分。非水电解液中的第一成分的浓度为1质量％以下，非水电解液中的第二成分的浓度为6质量％以下，非水电解液中包含的第一成分相对于第二成分的质量比为0.02以上且10以下。上且10以下。上且10以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂一次电池和锂一次电池用非水电解液


[0001]本申请涉及锂一次电池中使用的非水电解液和使用其的锂一次电池。

技术介绍

[0002]锂一次电池的能量密度高、自放电少，因此，被用作多种电子设备的电源。锂一次电池包含含有金属锂的负极、正极和非水电解液。在正极中，使用氟化石墨、二氧化锰或亚硫酰氯等作为活性物质。
[0003]专利文献1中，从抑制一次电池或二次电池在高温保存时的内部电阻上升的观点出发，提出了使用包含苯二甲酰亚胺等添加剂的非水电解质。
[0004]专利文献2中，提出了包含特定酸的至少1个酸性质子被具有3个烃基的甲硅烷基取代而得到的化合物作为添加剂的非水蓄电设备用电解液的添加剂组合物。专利文献2中教导出：上述添加剂会抑制锂离子二次电池在使用中的产气，不会发生电池的膨胀。
[0005]作为耐热性、耐水解性高的电化学设备用电解质，专利文献3提出了包含LiB(C2O4)F2等的电解质。
[0006]专利文献4中提出了使用比LiPF6更稳定的Li[P(C2O4)3]作为锂离子蓄电池中的导电性盐。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：国际公开第01/41247号单行本
[0010]专利文献2：日本特开2016
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189327号公报
[0011]专利文献3：日本特开2002
‑
110235号公报
[0012]专利文献4：日本特许4695802号说明书

技术实现思路
r/>[0013]随着电子设备的高性能化，对于其电源中使用的锂一次电池，在高温保存后也要求高的放电性能。即便将包含苯二甲酰亚胺的非水电解液用于锂一次电池，对于高温保存时的内部电阻上升的抑制依然不充分，在高温保存后放电性能有时会降低。
[0014]本申请的第一方面涉及一种锂一次电池，其具备正极、负极和非水电解液，前述正极包含含有LixMnO2(0≤x≤0.05)的正极合剂，前述负极包含金属锂和锂合金中的至少一者，前述非水电解液包含环状酰亚胺成分和吡咯成分中的至少一者作为第一成分，且包含草酸根合磷酸络合物成分作为第二成分，前述非水电解液中的前述第一成分的浓度为1质量％以下，前述非水电解液中的前述第二成分的浓度为6质量％以下，前述非水电解液中包含的前述第一成分相对于前述第二成分的质量比为0.02以上且10以下。
[0015]本申请的第二方面涉及一种锂一次电池，其具备正极、负极和非水电解液，前述正极包含含有LixMnO2(0≤x≤0.05)的正极合剂，前述负极包含金属锂和锂合金中的至少一者，前述非水电解液包含环状酰亚胺成分和吡咯成分中的至少一者作为第一成分，且包含
草酸根合磷酸络合物成分作为第二成分，前述非水电解液中的前述第一成分的浓度为0.1质量％以上且1质量％以下，前述非水电解液中的前述第二成分的浓度为0.1质量％以上且6质量％以下。
[0016]本申请的第三方面涉及一种锂一次电池用非水电解液，其被用于具备正极、负极和非水电解液的锂一次电池，所述正极包含含有LixMnO2(0≤x≤0.05)的正极合剂，所述负极包含金属锂和锂合金中的至少一者，前述非水电解液包含环状酰亚胺成分和吡咯成分中的至少一者作为第一成分，且包含草酸根合磷酸络合物成分作为第二成分，前述非水电解液中的前述第一成分的浓度为0.1质量％以上且1质量％以下，前述非水电解液中的前述第二成分的浓度为0.1质量％以上且6质量％以下。
[0017]根据本申请，能够抑制锂一次电池在高温保存时的内部电阻上升。
附图说明
[0018]图1是对本申请的实施方式所述的锂一次电池的一部分进行剖面而得到的主视图。
具体实施方式
[0019]锂一次电池具备包含LixMnO2(0≤x≤0.05)的正极、包含金属锂和锂合金中至少一者的负极、以及非水电解液。在该电池中，非水电解液包含环状酰亚胺成分的情况下，与非水电解液不含环状酰亚胺成分的情况相比，在高温保存时可以某种程度地抑制内部电阻的上升，但依然不充分，在高温保存后有时放电容量会降低。
[0020]本申请的锂一次电池具备包含含有LixMnO2(0≤x≤0.05)的正极合剂的正极、包含金属锂和锂合金中至少一者的负极、以及非水电解液。非水电解液包含环状酰亚胺成分和吡咯成分中的至少一者作为第一成分，且包含草酸根合磷酸络合物成分作为第二成分。在这种锂一次电池中，非水电解液满足下述条件(a)和(b)中的至少一者。
[0021](a)非水电解液中的第一成分的浓度为1质量％以下，非水电解液中的第二成分的浓度为6质量％以下，非水电解液中包含的第一成分相对于第二成分的质量比(第一成分/第二成分)为0.02以上且10以下。
[0022](b)非水电解液中的第一成分的浓度为0.1质量％以上且1质量％以下，非水电解液中的第二成分的浓度为0.1质量％以上且6质量％以下。
[0023]根据本申请，锂一次电池通过具备上述那样的非水电解液，从而尽管非水电解液包含环状酰亚胺成分，但在高温下保存锂一次电池时仍然大幅抑制内部电阻的上升，在高温保存后抑制放电容量的降低。可以认为本申请中得到这种效果是出于以下理由。
[0024]非水电解液不含草酸根合磷酸络合物成分而包含环状酰亚胺成分的情况下，与不含环状酰亚胺成分和草酸根合磷酸络合物成分这两者的情况相比，在保存时可以某种程度地抑制内部电阻的上升，但高温保存后的放电容量大幅降低。可认为这是因为：在正极的表面上环状酰亚胺成分被氧化，在正极的表面形成源自环状酰亚胺成分的锂离子传导性低的覆膜，正极与电解液的界面处的锂离子移动受阻。另外，随着环状酰亚胺成分的氧化而进行正极的自放电，因此，保存后的放电容量降低。尤其是，将锂一次电池在高温下长时间保存的情况下，可促进正极上的覆膜生长和正极的自放电，保存后的放电容量显著降低。
[0025]非水电解液不含环状酰亚胺成分而包含草酸根合磷酸络合物成分的情况下，与不含草酸根合磷酸络合物成分和环状酰亚胺成分这两者的情况相比，在保存时可以某种程度地抑制内部电阻的上升，但不充分。另外，包含源自草酸根合磷酸络合物成分的成分的覆膜的热稳定性低，在高温保存时进行副反应。因而，在高温保存后有时放电容量会降低。另外，在保存时有时大量产生气体。
[0026]与此相对，与不含环状酰亚胺成分和草酸根合磷酸络合物成分这两者的情况相比，本申请的锂一次电池在高温保存时格外可以抑制内部电阻的上升。本申请的锂一次电池中，较之非水电解液包含环状酰亚胺成分和草酸根合磷酸络合物成分中任一者的情况，高温保存时的内部电阻的上升与预想相比更为大幅受到抑制。因此，在非水电解液满足上述(a)和(b)中的至少一个条件的情况下，在抑制高温保存时的内部电阻上升方面，可以说得到了由环状酰亚胺成分和草酸根合磷酸络合物成分实现的协同效应。像这样，在本申请的锂一次电池中格外可以抑制高温保存时的内部电阻上升的原因未必明确，但可以如下那样地考虑。可以认为：在正极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂一次电池，其具备正极、负极和非水电解液，所述正极包含含有LixMnO2的正极合剂，其中，0≤x≤0.05，所述负极包含金属锂和锂合金中的至少一者，所述非水电解液包含环状酰亚胺成分和吡咯成分中的至少一者作为第一成分，且包含草酸根合磷酸络合物成分作为第二成分，所述非水电解液中的所述第一成分的浓度为1质量％以下，所述非水电解液中的所述第二成分的浓度为6质量％以下，所述非水电解液中包含的所述第一成分相对于所述第二成分的质量比为0.02以上且10以下。2.一种锂一次电池，其具备正极、负极和非水电解液，所述正极包含含有LixMnO2的正极合剂，其中，0≤x≤0.05，所述负极包含金属锂和锂合金中的至少一者，所述非水电解液包含环状酰亚胺成分和吡咯成分中的至少一者作为第一成分，且包含草酸根合磷酸络合物成分作为第二成分，所述非水电解液中的所述第一成分的浓度为0.1质量％以上且1质量％以下，所述非水电解液中的所述第二成分的浓度为0.1质量％以上且6质量％以下。3.根据权利要求2所述的锂一次电池，其中，所述非水电解液中包含的所述第一成分相对于所述第二成分的质量比为0.02以上且10以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂一次电池，其中，所述草酸根合磷酸络合物成分包含选自由四氟(草酸根合)磷酸络合物成分、二氟双(草酸根合)磷酸络合物成分和三(草酸根合)磷酸络合物成分组成的组中的至少一种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂一次电池，其中，所述环状酰亚胺成分包含选自由苯二甲酰亚胺和N
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取代苯二甲酰亚胺组成的组中的至少一种。6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂一次电池，其中，所述环状酰亚胺成分包含苯二...

【专利技术属性】
技术研发人员：斋藤弘平，中堤贵之，竹内正信，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：