乙酸的生产方法技术

本发明专利技术涉及在流化床反应器中通过氧化乙烷以高选择性和高收率生产乙酸的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及采用高选择性和以高收率在流化床反应器中通过乙烷氧化制备乙酸的方法。乙烷的催化气相氧化成乙烯和乙酸长期以来是已知的。反应基本受反应条件的选择影响，这对于反应的选择性特别是这样。一般情况下，乙酸仅形成为副产物，而主要产物是乙烯，乙烯在一些情况下可进一步氧化成二氧化碳。DE 196 30 832 A1，DE 196 20 542 A1，DE 197 45 902 A1，WO98/47850和WO 98/47851描述了使用MoaPdbXcYd作为催化剂在固定床中通过乙烷的部分氧化制备乙酸的方法。催化剂在乙烷向乙酸的氧化中具有高稳定性和高选择性。然而，由如下事实在工艺中存在难度乙烷向乙酸的氧化是强放热的。特别是在较大的固定床反应器中，仅不令人满意地除去反应热。这导致反应器中温度的增加和因此反应选择性的降低。为解决此问题，已经进行尝试在液态催化剂流化床中进行反应，例如，在US 5,300,684中所述，其中冷却管直接位于流化床反应器中以除去热量。工艺的进一步发展的具体实施方案描述在WO 00/14047中。尽管如此，迄今为止那些所述流化床方法的缺点是乙烷向乙酸进行的氧化仍然比在固定床反应器中的选择性和空间时间收率略低。因此本专利技术的目的是提供在流化床反应器中氧化乙烷成乙酸的方法，与迄今为止描述的方法相比，该方法可以具有高选择性和因此具有高收率操作。在本专利技术中，能够令人惊奇地显示乙烷向乙酸的氧化选择性依赖于液态催化剂流化床中气泡的尺寸。特别地，＜12cm的气泡尺寸是有利的。特别优选是直径＜5cm的气泡。在使用催化剂的给定平均粒度下，可以通过控制气体的体积流量设定气泡的尺寸。仅可通过使用平均直径小于或等于80μm的催化剂颗粒达到＜12cm的气泡尺寸。本专利技术因此提供在流化床中乙烷向乙酸的直接催化氧化方法，流化床包括至多70％直径小于或等于80μm的催化剂颗粒。流化床优选应该也包含粒度为10-60μm的颗粒，其中粒度分布应当使得10-60％的颗粒直径小于60μm。特别优选是粒度分布使得催化剂颗粒的直径为10-40μm。在特别优选的实施方案中，20-50％催化剂颗粒的直径小于40μm。要设定的流化床指数(流化床指数是气体速度设定值对最小流化速度的比例)必须大于1。此意味着流化床必须处于流化态。在16巴的压力和280℃的温度下，在80μm粒径下的最小流化速度是5.85mm/s。流化床指数优选为1-12。作为催化剂，可以使用所有本领域技术人员已知的催化剂。作为有利的催化剂根据通式(I)表示MoaPdbXcYd(I)其中X是一种或多种选自如下的元素Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V、Te、W和Re，并且Y是一种或多种选自如下的元素B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、K、Na、Rb、Be、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、TI和U。指数a，b，c和d是相应元素的克原子比，其中以a＝1，b是0.0001-0.01，优选0.0001-0.001，c是0.1-1和d是0-1。X和/或Y可表示多个元素，在此视情况指数c和d可对于不同元素具有不同数值。催化剂特别优选包括与氧结合的至少一种如下组合物Mo1.0Pd0.0005V0.25Nb0.12Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01K0.015Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.50Nb0.15Te0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.50Nb0.09W0.01Pd0.0003除反应气体乙烷和氧气以外，反应气体混合物可包括水蒸汽和惰性气体如氮气或二氧化碳。也可以在流化床反应器中采用爆炸临界以上的反应气体组合操作。然而，优选在过量惰性气体、水和/或乙烷下操作反应器。以乙烷向乙烯的氧化为代价，水蒸汽促进乙烷向乙酸的氧化，并因此导致对乙酸选择性的增加。方法优选在低温下进行。低温增加氧化反应有利于乙酸的选择性。在1-50巴反应器压力下100-500℃的温度范围是优选的。催化剂颗粒的密度可以为500-6000kg/m3。可以使用，例如，如在US 5,300,684中描述的流化床反应器实施该方法。本专利技术的方法具有高选择性，可因此在乙烷向乙酸的氧化中，在适当温度下在流化床反应器中达到增加的空间时间收率。此外，气泡尺寸的降低可以减少在流化床中反应物返混的干扰。这同样导致反应的选择性提高，导致乙酸空间时间收率的增加。在特定的实施方案中，特别是当需要高乙烷转化率时，可以在多阶段流化床反应器中采用每个阶段各自的气体输入而进行反应。在每个阶段中重新开始气泡增长，使得平均气泡尺寸比在单阶段流化床中更小。小气泡也可通过流化床中的内构件，如丝网达到。为同时达到乙酸的高选择性和高乙烷转化率，此外向各个阶段的氧气分配输入可能是有利的。从在固定床中对乙烷的催化性气相氧化的研究中获得的测量结果确定液态流化床中的有利气泡尺寸和相应的反应参数。从其确定的以该反应为基础的动力学参数总结于附图说明图1a和图1b。乙烷的催化性气相氧化由催化剂上两个不同催化活性部位Z和X催化。Z的部位发生所有氧化步骤，即乙烷的氧化脱氢，乙烯和乙酸的部分和完全氧化。X是仅在水存在下为活性的催化剂上的位置。X的活化形式(X-OHOH)通过相似于Wacker-反应的机理导致乙烷向乙酸的转化。因此乙酸的形成通过两种不同的反应途径-通过在位置Z的乙烯部分氧化(图1a中的步骤2)和通过在位置X相似于Wacker-反应的机理(图1a中的步骤3)。分析确定在稳态期间，即Z，Z-OH2，Z-O，Z-CH2H4，X-OHOH和X-O，在催化性表面的中间体所必须的动力学数值，并在表X中给出。以此方式确定的数值用于模拟根据气泡集合模型(Bubble-Assemblage-Modell，(BAM))(K.Kato，C.H.Wen，Chem.Eng.Sci.24，1351-1368(1969))的流化床反应器。该模型描述流化床为两相体系，该体系由催化剂较低的气泡相和催化剂富集的乳液相组成；在流化床中在气体输入时可由肉眼证实这种颗粒反应混合物的两相结构。由于乳液相包含高比例的固体，其中发生催化反应，而在气泡相中由于低浓度的催化材料几乎不发生反应。因此流化床反应器的模型必须描述反应物和产物在气泡相和乳液相之间的转化过程并同时考虑随着与气体分布器的距离增加气泡的增长，这是一个流化床所公知的效果。因此将流化床分成高度相应于局部气泡直径的片段。由Werther(J.Wert本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂颗粒流化床中通过分子氧由乙烷氧化制备乙酸的方法，其特征在于，流化床反应器中的气泡直径小于１２ｃｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S塞伊斯，U丁格迪森，M贝尔恩斯，D沃尔夫，D林克，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]