低着色的反式-1,3-二氯丙烯及其制备方法技术

本发明专利技术提供了低着色的反式－１，３－二氯丙烯及其制备方法。含有顺式－１，３－二氯丙烯、反式－１，３－二氯丙烯及Ｃ＃－［６］化合物的组合物，经过蒸馏步骤和氯化或溴化步骤，除去作为低沸点成分的顺式－１，３－二氯丙烯，再对残留成分进行蒸馏除去作为高沸点成分的氯化Ｃ＃－［６］化合物，获得作为低沸点成分的反式－１，３－二氯丙烯。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3-二氯丙烯及其制备方法
本专利技术涉及可作为医药和农药的中间体等的反式-1，3-二氯丙烯及其制备方法。
技术介绍
1，3-二氯丙烯具有顺式-1，3-二氯丙烯(以下称为顺式体)和反式-1，3-二氯丙烯(以下称为反式体)这2种异构体，在医学和农学领域它们都是有用的化合物。以往，作为分离顺式体和反式体的方法，如特公昭53-15484号公报揭示了对丙烯与氯的反应生成物进行蒸馏，获得3-氯丙烯后，从蒸馏后的塔底液分离出1，3-二氯丙烯的顺式体和反式体的方法。即，上述塔底液中作为反应副产物包含1，3-二氯丙烯和C6烯烃等残留物。首先，使氯或溴作用于该塔底液，有选择地使C6烯烃卤化，然后对该塔底液进行蒸馏，除去沸点低于1，3-二氯丙烯的轻质成分后，再次对该塔底液进行蒸馏，除去作为高沸点成分的卤化的C6烯烃，分馏出作为低沸点成分的1，3-二氯丙烯。然后，对该1，3-二氯丙烯进行蒸馏，分离出作为高沸点成分的反式体和作为低沸点成分的顺式体。上述方法中，在依次蒸馏除去沸点比顺式体更低的成分和沸点比反式体更高的成分后，分馏出顺式体和反式体，再对它们进行蒸馏分离出顺式体和反式体。这种情况下，反式体的沸点高于顺式体，所以反式体作为高沸点成分被分离出来。因此，作为高沸点成分的反式体存在蒸发残留成分混入其中的问题，以及纯度较低且含有较多着色成分的问题。此外，反式体作为医药中间体、农药中间体及功能性材料的中间体等的原料使用时，其哈森色度单位(colour in Hazen units，APHA)必须在20以下，但用传统方法制得的反式体的APHA都在500左右，存在着色较严重的问题。本专利技术的目的是解决上述问题，有效地获得高纯度、低着色的反式体。专利技术的揭示为了解决上述问题，本专利技术提供了高纯度、，3-二氯丙烯的制备方法，该方法的特征是，对由下述组合物(I)获得的下述组合物(II)进行蒸馏，除去作为高沸点成分的含有氯化或溴化C6化合物的成分，获得作为低沸点成分的反式-1，3-二氯丙烯。组合物(I)是含有顺式-1，3-二氯丙烯、反式-1，3-二氯丙烯及C6化合物的组合物。组合物(II)是下述组合物(IIA)及/或下述组合物(IIB)。组合物(IIA)是通过蒸馏组合物(I)，除去含有顺式-1，3-二氯丙烯的低沸点成分，然后使氯或溴作用于残留的高沸点成分而获得的含有反式-1，3-二氯丙烯及氯化或溴化C6化合物的组合物。组合物(IIB)是通过使氯或溴作用于组合物(I)后进行蒸馏，然后除去含有顺式-1，3-二氯丙烯的低沸点成分而获得的含有反式-1，3-二氯丙烯及氯化或溴化C6化合物的组合物。本专利技术提供了哈森色度单位(APHA)在200以下的低着色反式-1，3-二氯丙烯。对附图的简单说明附图说明图1为本专利技术的制备方法之一的步骤图。图2为本专利技术的制备方法之一的步骤图。实施专利技术的最佳方式以下参考图1和图2对本专利技术进行详细说明。本专利技术的制备方法包括2次蒸馏步骤和1次氯化或溴化步骤。更具体来讲，通过以下2个步骤获得高纯度、低着色的反式体。即，对组合物(I)进行第1次蒸馏(蒸馏1)的步骤；以及通过1次氯化或溴化获得组合物(II)，然后对该组合物(II)进行第2次蒸馏(蒸馏2)的步骤。本专利技术所用的组合物(I)中包含顺式体、反式体及C6化合物。C6化合物是指碳原子数为6的化合物。本专利技术的组合物(I)较好为丙烯和氯的反应生成物，或者是从该反应生成物中分离出3-氯丙烯后获得的残留物，更好的是该残留物。具体来讲，较好的是使用从丙烯和氯的反应生成物中蒸馏分离出3-氯丙烯而获得的塔底液。该反应生成物或该残留物中所含的C6化合物包括氯己烷、氯己二烯等碳原子数为6的氯化烃类。氯化烃类包括饱和与不饱和2种。该氯化烃类一般由氯原子的结合位置和碳-碳不饱和键的位置不同的2种以上组成。此外，本专利技术的组合物(I)中还可包含C3化合物等其他成分。C3化合物是指碳原子数为3的化合物，例如包括1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丙烷或3，3-二氯丙烷等碳原子数为3的氯化烃类，这种情况下氯化烃类也包括饱和与不饱和2种。本专利技术的组合物(I)中的顺式体的含量较好为10～40质量％，反式体的含量较好为10～40质量％，C6化合物含量较好是在20质量％以下。此外，含有C3化合物时，组合物(I)中的C3化合物含量较好是在60质量％以下。本专利技术中，经过使组合物(I)氯化或溴化的步骤以及蒸馏的步骤而获得组合物(II)。以下，对于氯化或溴化步骤以氯为代表进行说明，但本专利技术并不仅限于氯化的例子。图1所示为获得作为组合物(II)的组合物(IIA)时的本专利技术的制备方法的例子。该方法中，在蒸馏塔1内对组合物(I)3进行蒸馏(蒸馏1，以下称为A蒸馏)，除去含有顺式体的低沸点成分4，然后使氯作用于残留的高沸点成分5，即可获得组合物(IIA)6。组合物(I)3中含有C3化合物及其他低沸点成分时，C3化合物及其他低沸点成分可与顺式体一起作为低沸点成分同时除去。。A蒸馏中，低沸点成分4的分馏温度较好为20～120℃，更好为60～80℃。压力(表压，以下相同)较好为0～1013hPa，更好为80～300hPa。A蒸馏通常在蒸馏塔1中进行，较好的是使用具有20～50个塔板的蒸馏塔，更好的是使用具有30～50个塔板的蒸馏塔。此外，对蒸馏方式1无特别限定，可采用间歇式和连续式中的任一种。A蒸馏中残余的高沸点成分5中含有反式体及C6化合物。根据所用组合物(I)3不同，高沸点成分5中还可含有其他高沸点成分、着色成分和从蒸馏装置等混入的蒸馏残留成分等。然后，使氯作用于该高沸点成分5，获得组合物(IIA)。高沸点成分5中所含的氯己二烯等具备碳-碳不饱和键的化合物(C6化合物)中的不饱和键与氯发生加成反应，或这些C6化合物中存在的C-H部分被氯取代，生成氯化C6化合物。使氯作用于高沸点成分5时，通常在高沸点成分5中吹入氯气。本专利技术的氯化步骤较好的是在0～100℃的温度下进行，更好的是在20～60℃的温度下进行，通常在常温(25℃附近)可快速进行反应。氯化时的温度如果低于0℃，则反应速度缓慢，进行本专利技术的制备方法的设备中的氯化步骤的反应范围要扩大，从成本和效率上讲都不利。此外，如果超过100℃，则反式体被氯化，有可能出现反式体的收率下降。本专利技术的氯化步骤可在低压～高压的所有压力下进行，通常较好的是在常压下进行。氯化时所用的氯量较好为C6化合物的0.5～5.0倍摩尔，更好的是1.0～2.0倍摩尔。如果少于C6化合物的0.5倍摩尔，则C6化合物的氯化不能够充分进行，有可能不能够获得高纯度的反式体。如果超过5.0倍摩尔，则有可能出现反式体的氯化量增加，反式体的收率极端下降的现象。本专利技术的氯化步骤中所用的氯可以是液态或气态。本专利技术的氯化步骤中，有时会引发C-H转变为C-Cl的反应，生成氯化氢。在生成氯化氢的情况下，最好对氯化的组合物进行洗涤、解吸、吸附和中和等一般的后处理，获得除去了氯化氢的组合物(IIA)6。获得作为组合物(II)的组合物(IIB)时的本专利技术的制备方法之一如图2所示。该方法是在使氯或溴作用于组合物(I)3后，在蒸馏塔1内进行蒸馏(蒸馏1，以下称为B蒸馏)。该氯化步骤与上述获得组合物(IIA)6步骤相同。此外，B蒸馏的操作与A蒸馏本文档来自技高网...

【技术保护点】
高纯度、低着色反式－１，３－二氯丙烯的制备方法，其特征在于，对由下述组合物（Ⅰ）获得的下述组合物（Ⅱ）进行蒸馏，除去作为高沸点成分的含有氯化或溴化Ｃ↓［６］化合物［化合物（Ｘ）］的成分，获得作为低沸点成分的反式－１，３－二氯丙烯，组合物 （Ⅰ）是含有顺式－１，３－二氯丙烯、反式－１，３－二氯丙烯及Ｃ↓［６］化合物的组合物，组合物（Ⅱ）是下述组合物（ⅡＡ）及／或下述组合物（ⅡＢ），组合物（ⅡＡ）是通过蒸馏组合物（Ⅰ），除去含有顺式－１，３－二氯丙烯的低沸点成分，然后使 氯或溴作用于残留的高沸点成分而获得的含有反式－１，３－二氯丙烯及氯化或溴化Ｃ↓［６］化合物［化合物（Ｘ）］的组合物，组合物（ⅡＢ）是通过使氯或溴作用于组合物（Ⅰ）后进行蒸馏，然后除去含有顺式－１，３－二氯丙烯的低沸点成分而获得的含有反式 －１，３－二氯丙烯及氯化或溴化Ｃ↓［６］化合物［化合物（Ｘ）］的组合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：松本知子，中野建男，横山丰，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]