一种锂云母矿回收锂铷铯的方法技术

本发明专利技术属于金属冶炼技术领域，具体涉及一种锂云母矿回收锂铷铯的方法。本发明专利技术将锂云母精矿和反应药剂混合后焙烧，得到的焙砂和浸渍液混合浸出，得到的浸出贵液净化，得到的净化浆液固液分离后液蒸发浓缩，得到钾钠混合盐和除钾钠后液；将除钾钠后液采用吸附树脂除钙镁后液沉锂，得到碳酸锂粗品和沉锂母液；碳酸锂粗品经过精制得到电池级碳酸锂；将沉锂母液逆流连续萃取，反萃得到富铯反萃液，得到的萃铯后液进行逆流连续萃取，反萃得到富铷反萃液；富铯反萃液和富铷反萃液经过蒸发结晶得到硫酸铯和硫酸铷产品。本发明专利技术实现了锂、铷、铯高浸出，锂回收率85％～90％，铷铯回收率均大于70％；制得碳酸锂、硫酸铷、硫酸铯产品纯度>99.9％。99.9％。99.9％。

【技术实现步骤摘要】
一种锂云母矿回收锂铷铯的方法


[0001]本专利技术属于金属冶炼
，具体涉及一种锂云母矿回收锂铷铯的方法。

技术介绍

[0002]锂、铷和铯是航空航天、国防军工、新能源等产业发展不可或缺的矿产原料。其中，锂是制造锂电池的核心原材料。铷和铯具有优异的光电效应性能，是GPS、北斗等卫星导航定位系统所需铷(铯)原子钟的不可替代的基础材料。
[0003]锂辉石和锂云母是分布最广泛的含锂矿物，锂辉石是最主要的提锂矿物来源，其矿石组成简单，锂品位高，工艺成熟。
[0004]锂云母是兼含锂、铷、铯三种关键矿产的特色矿物，同时也是目前已知铷含量最高的矿物。锂云母相较锂辉石提锂难度较大，一方面是锂云母品位低、渣量大，且含有一定量氟，冶炼时易形成难溶氟化物，导致收率低，造成环境污染；另一方面锂云母矿石中所含的钾、铷、铯等稀有贵重资源难以实现综合利用。
[0005]某些锂云母矿床，品位低，且大多发生强烈的赤铁矿化，少数腐蚀为绿泥石，使得磁选过程弱磁性的目标矿物无法富集，浮选过程绿泥石部分容易泥化，致使选矿工序中目标矿物损失在尾渣中，因此，经磁选或浮选后，精矿中Li2O含量仅为1.8％～2.0％，且伴生高含量的铁和氟，其中Fe2O3含量13％～15％，F含量5％～7％。因此，研究经济高效且环保的处理工艺是锂云母资源开发的重要方向。
[0006]锂云母精矿提取工艺主要有硫酸焙烧法、氟化学法、碱溶法、压煮法、石灰石焙烧法与硫酸盐焙烧法等。而目前工业上处理锂云母精矿的主要工艺硫酸钾焙烧法，硫酸焙烧法锂、铷、铯浸出率可达90％以上，但该工艺反应时间长，反应过程产生酸雾，操作环境差；矿石中铝、镁等杂质元素被大量浸出，浸出液中的铝形成Al(OH)3吸附锂、铷、铯，且难以分离，使得锂、铷、铯综合回收率低，浸出液中的镁含量过高，同样影响产品质量。
[0007]氟化学法的优势在于浸出温度低、反应时间短、能耗低和提锂效率高，但存在反应耗酸量大、且在反应过程中会产生HF气体，对环境造成污染和危害人体健康等缺点。
[0008]锂云母碱溶法提锂的优势在于以下几方面：1)可以完全溶出锂云母中的Li；2)有价金属转化工艺流程可以一次完成；3)不会生成HF腐蚀设备；4)可以通过销售铝硅溶胶副产品来降低成本。但其不足之处也非常明显，反应后残留的浓碱废液难以回收利用，反应需要压力浸出对设备要求较高，溶液中的杂质阳离子(主要是Mg
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)会跟提锂粗产品Li2CO3产生共沉淀现象，降低了碳酸锂的纯度。
[0009]压煮法提锂，其反应实质是锂云母精矿先与水蒸气在高温下进行脱氟焙烧，脱氟锂云母的矿相结构发生改变，再与矿相重构剂(碱、氯盐、硫酸盐和碳酸盐等)按一定比例混合后在压煮反应器中进行高压浸出，从而得到含有锂及其他有价金属的相应化合物的浸出母液；浸出母液再经净化除杂、沉锂等流程得到所需的锂盐产品。压煮法具有工艺流程简单、Li2O浸出率高、压煮时间短、物料流通量小、对反应设备腐蚀程度小和综合利用好的优点；但压煮法需经脱氟焙烧对环保有压力，因反应需在高温高压下进行对反应条件较为苛
刻，存在安全隐患，对设备和操作工艺有较高要求。
[0010]石灰石焙烧法提锂，一般是将锂云母精矿与含CaO大于54％的石灰石按照1:3的质量比进行混匀，再将混合物进行细磨，于高温下进行焙烧反应，焙烧料再经水淬、细磨、浸出得到含锂溶液；后续经净化除杂、沉锂得到Li2CO3。石灰石法的优点在于其具有工艺流程简单、原料易获取和成本低廉等特点，但其也存在物料流通量大、Li回收率低、耗能高与产生渣量大的缺点；自上世纪90年代以来，随着其他提锂工艺的不断应用与完善，石灰石法提锂工艺已逐步被取代直至被淘汰。
[0011]硫酸盐法的优点在于其适用性高，能够处理不同品位的锂云母矿石；与硫酸法相比，硫酸盐与锂云母中的铝发生反应生成可溶性铝盐的概率小，对后续化学沉淀法除杂流程中因除铝造成的锂的损失较小；焙烧时间短、沉锂率高。但其缺点也比较明显，主要存在以下问题：对焙烧温度要求较为严格，容易造成炉内结圈问题；工艺流程耗能高；生成低溶解度的LiKSO4复盐对浓缩沉锂工艺造成影响；部分铷铯仍存于残渣中难以利用；需要对焙烧产生的HF和SO2/SO3等废气进行处理减少对环境的污染；用K2SO4作为硫酸盐进行焙烧时，成本高，用Na2SO4替代K2SO4降低成本，但达到一定量时会产生玻璃相影响工艺正常运行。
[0012]中国专利CN107937733A公开了从铁锂云母中提取锂钾铷铯的工艺，将铁锂云母矿磨成铁锂云母粉，
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100目占80wt％以上；矿药混合后于700～1000℃条件下焙烧，水浸得到的水浸液加入碱调节pH值至8.5～9.5，固液分离；滤液浓缩后加入碳酸盐，固液分离除钙，除钙后液蒸发浓缩加入碳酸盐沉锂，沉淀锂后液补加氢氧根离子萃铯，萃铯余液补加氢氧根，萃铷，萃铷余液蒸发浓缩制备得到钾盐。虽然CN107937733A可提取锂云母矿的锂、铷、铯、钾，但采用了对设备腐蚀性大的氯化物作为助剂，对设备腐蚀性大。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的在于提供一种锂云母精矿回收锂铷铯的方法，本专利技术提供的方法能够同时提高锂、铷和铯有价金属回收率，得到高纯度锂盐、铷盐和铯盐产品，因此本专利技术提供的方法是一种高效、综合回收率高的锂云母矿回收锂铷铯的方法。
[0014]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0015]本专利技术提供了一种锂云母精矿回收锂铷铯的方法，包括以下步骤：
[0016]将锂云母精矿和反应药剂混合进行干磨，得到混料；所述反应药剂包括石膏和CaCO3；
[0017]将所述混料焙烧，得到焙砂；
[0018]将所述焙砂和浸渍液混合进行湿磨，得到矿浆；所述浸渍液为水或含锂离子的水溶液；
[0019]将所述矿浆浸出，得到浸出矿浆；
[0020]将所述浸出矿浆第一固液分离，得到浸出贵液；
[0021]将所述浸出贵液和石灰浆混合进行pH调节和第一净化，得到第一净化浆液；
[0022]将所述第一净化浆液和含碳酸根的溶液混合进行第二净化，得到第二净化浆液；
[0023]将所述第二净化浆液第二固液分离，得到净化后液和除杂渣；
[0024]将所述净化后液蒸发浓缩，得到浓缩后液；
[0025]将所述浓缩后液冷却后第三固液分离，得到含杂钾钠混合盐和含锂浓缩液；
[0026]将所述含杂钾钠混合盐用自来水或含钾钠溶液进行第一洗涤，得到纯化钾钠混合盐和洗涤后液；将所述含锂浓缩液采用吸附树脂除钙镁，得到除钙镁后液；
[0027]将所述除钙镁后液和碳酸钠溶液混合进行沉锂，分别得到碳酸锂粗品和沉锂母液；
[0028]将所述碳酸锂粗品经过浆化、氢化、压滤、热解和干燥得到电池级碳酸锂；
[0029]将所述沉锂母液与铯空载有机相混合后进行第一逆流连续萃取，分别得到铯负载有机相和萃铯后液，将所述铯负载有机相进行第一连续洗涤，得到纯化铯负载有机本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂云母精矿回收锂铷铯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂云母精矿和反应药剂混合进行干磨，得到混料；所述反应药剂包括石膏和CaCO3；将所述混料焙烧，得到焙砂；将所述焙砂和浸渍液混合进行湿磨，得到矿浆；所述浸渍液为水或含锂离子的水溶液；将所述矿浆浸出，得到浸出矿浆；将所述浸出矿浆第一固液分离，得到浸出贵液；将所述浸出贵液和石灰浆混合进行pH调节和第一净化，得到第一净化浆液；将所述第一净化浆液和含碳酸根的溶液混合进行第二净化，得到第二净化浆液；将所述第二净化浆液第二固液分离，得到净化后液和除杂渣；将所述净化后液蒸发浓缩，得到浓缩后液；将所述浓缩后液冷却后第三固液分离，得到含杂钾钠混合盐和含锂浓缩液；将所述含杂钾钠混合盐用自来水或含钾钠混盐溶液进行第一洗涤，得到纯化钾钠混合盐和洗涤后液；将所述含锂浓缩液采用吸附树脂除钙镁，得到除钙镁后液；将所述除钙镁后液和碳酸钠溶液混合进行沉锂，分别得到碳酸锂粗品和沉锂母液；将所述碳酸锂粗品经过浆化、氢化、压滤、热解和干燥得到电池级碳酸锂；将所述沉锂母液与铯空载有机相混合后进行第一逆流连续萃取，分别得到铯负载有机相和萃铯后液，将所述铯负载有机相进行第一连续洗涤，得到纯化铯负载有机相，将所述纯化铯负载有机相进行第一连续反萃，得到富铯反萃液和铯空载有机相；将所述富铯反萃液蒸发结晶，得到硫酸铯；将所述萃铯后液与铷空载有机相混合后进行第二逆流连续萃取，得到铷负载有机相和萃铷后液，将所述铷负载有机相进行第二连续洗涤，得到纯化铷负载有机相，将所述纯化铷负载有机相进行第二连续反萃，得到富铷反萃液和铷空载有机相；将所述富铷反萃液蒸发结晶，得到硫酸铷。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应药剂还包括石灰、Na2SO4和K2SO4中的任意一种或多种；所述锂云母精矿和所述反应药剂的质量比为1:(0.2～2.2)；所述锂云母精矿中，细度小于0.153mm的锂云母精矿的质量百分含量≥50％。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应药剂包括石膏、CaCO3、石灰、Na2SO4和K2SO4；所述石膏以CaSO4·
2H2O计时和所述锂云母精矿的质量比为(0.1～0.6):1；所述CaCO3以纯CaCO3计时和所述锂云母精矿的质量比为(0.1～0.7):1；所述石灰以生石灰CaO计时和所述锂云母精矿的质量比为(0～0.3):1，且不...

【专利技术属性】
技术研发人员：王乾坤，谢洪珍，王梅君，王俊娥，薛祥，郭金溢，林海彬，匡晨，邱耀兴，
申请(专利权)人：厦门紫金矿冶技术有限公司，
类型：发明
国别省市：