一种1,3-二氧戊环-4-酮类化合物的聚合方法技术

本发明专利技术提供了一种1,3

【技术实现步骤摘要】
一种1,3
‑
二氧戊环
‑4‑
酮类化合物的聚合方法


[0001]本专利技术涉及聚合物
，尤其涉及一种1,3
‑
二氧戊环
‑4‑
酮类化合物的聚合方法。

技术介绍

[0002]从塑料诞生到现在，以聚烯烃为主的合成塑料得到了广泛的应用。以石油化工产品为原料且难以降解，导致聚烯烃材料广泛使用带来的能源和环境问题也日益凸显。为消除白色污染，也为缓解对石油资源的依赖，可降解型高分子材料的研发应运而生。目前已知的诸多可降解材料中，聚酯材料的生物相容性最佳，且原料大多来源于可循环再生的生物质，并且其废弃物最终能自然降解为水和二氧化碳，回归整个生态循环而不额外产生污染，是极具发展前景的绿色环保型材料。如当前学术界和工业界研究热点的聚乳酸材料，不仅能完全降解，而且耐热耐拉伸，容易加工，适合工业生产。其在合成方面的研究也较为成熟，目前的主流方案是利用乳酸二聚体丙交酯在催化剂催化下的开环聚合来合成聚乳酸。聚合反应用到的催化剂主要是各种金属有机催化剂，以实现催化外消旋丙交酯高等规选择性聚合或高活性聚合。总体上聚乳酸高分子链结构较为单一，且后修饰很难，导致其应用场景有限，由此通过其他合适的单体开环聚合合成聚酯或者与丙交酯共聚合成聚酯共聚物的研究成为当前研究热点。
[0003]1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮类化合物作为聚合单体，其出现时间不算久远，属于独立于羟基酸、内酯、交酯、氧羧酸酐之外的一种十分特别的聚合单体。相关研究文献十分有限，但其优点十分突出。同属于新兴的聚合单体，氧羧酸酐的高反应性带来的弊端是不稳定性，单体难以提纯和存储，此外其合成也依赖有毒化学品；而1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮类单体相较于氧羧酸酐，合成更为简单安全和快捷，原料仅需α
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羟基酸和任意醛酮，在酸催化下脱水即可制备相应单体，是一种很有研究前景的聚合单体类型。
[0004]2014年，Martin及其同事首次将1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮类单体用于聚合反应，在丙交酯与1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮(DOX)以及催化剂、引发剂投料比为250：250：1：1时，在100℃下共聚24小时，所得聚合物M
n
＝10000，PDI＝1.40，DOX的插入率达到36％，聚合物玻璃化转变温度为42℃。该聚合物相较于普通的PLA更容易降解(Green Chem.,2014,16,1768)。
[0005]2017年，Cairns及其同事合成了系列1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮类单体，并尝试了部分单体的均聚与共聚。当两种1,3
‑
二氧戊环
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酮类单体以及催化剂、引发剂投料比为50：50：1：1，在40℃，两种单体的转化率均达到90％以上，聚合物的M
n
＝11100，PDI＝2.2。另外，作者还尝试了5
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甲基
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1,3
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二氧戊环
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酮(MeDOX)的均聚，在Salen
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Al络合物催化下，投料比为100：1：1时聚合24小时，单体转化率达到了81％。其余单体的聚合活性均远比MeDOX差，其中500当量(R)
‑5‑
苯基
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1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮(R
‑
PhDOX)在Salen
‑
Al的催化下于180℃进行熔融聚合72h后转化率才达到55％。单体的聚合活性受五元环上取代基的影响非常大(Polym.Chem.,2017,8,2990)。
[0006]2020年，Gazzotti及其同事以生物质的香芹酚和腰果酚出发合成了两种具有不同
取代基的1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮类单体。该类单体与丙交酯能在各种锌盐和锡盐的催化下实现无溶剂下的共聚，但共聚时往往只能实现低1,3
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二氧戊环
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酮类单体的插入率(<21％)，而且随着1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮类单体的插入，共聚物的分子量也出现了不同程度的下降，同时共聚物的玻璃化转变温度也出现了下降(Macromolecules,2020,53,6420)。
[0007]虽然1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮类化合物在合成上具有诸多优点，但从目前文献报道的结果来看，其聚合结果却并不理想，原因可能是聚合研究涉及的催化剂类型受限于Salen
‑
Al类络合物及锌盐、锡盐等，催化活性较差。另外，该类化合物结构也会影响聚合活性，所以在1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮类化合物聚合领域，有待进一步探究新型催化剂以及高活性的单体结构，且无论是均聚或是者与其他单体比如丙交酯共聚均有待于进一步深入研究。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮类化合物的聚合方法。
[0009]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：
[0010]本专利技术提供了一种1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮类化合物的聚合方法，包括以下步骤：
[0011]将1,3
‑
二氧戊环
‑4‑
酮类化合物在咪唑取代的氨基酚氧基锌络合物催化剂催化的条件下进行聚合反应；
[0012]所述咪唑取代的氨基酚氧基锌络合物催化剂具有式(I)所示结构，其配体具有式(II)所示结构：
[0013][0014]所述式(I)和(II)中：
[0015]所述R1、R2独立地选自氢，C1～C
12
直链、支链或环状结构的烷基，C7～C
20
单或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；
[0016]所述R3、R4独立地选自C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，C7～C
20
单或多芳基取代的烷基，C6～C
18
的芳基；
[0017]所述X代表氨基NR5R6，其中R5、R6独立地选自C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基，R5和R6可以相同或不同。
[0018]优选的，所述式(I)和(II)中，所述R1、R2独立地选自氢、甲基、叔丁基、异丙苯基、三苯甲基中的一种；
[0019]所述R3为正丁基、正己基、环己基、苄基或苯基中的一种；
[0020]所述R4为甲基、苄基或苯基中的一种；
[0021]所述X为二(三甲基硅)氨基。
[0022本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,3
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二氧戊环
‑4‑
酮类化合物的聚合方法，包括以下步骤：将1,3
‑
二氧戊环
‑4‑
酮类化合物在咪唑取代的氨基酚氧基锌络合物催化剂催化的条件下进行聚合反应；所述咪唑取代的氨基酚氧基锌络合物催化剂具有式(I)所示结构，其配体具有式(II)所示结构：所述式(I)和(II)中：所述R1、R2独立地选自氢，C1～C
12
直链、支链或环状结构的烷基，C7～C
20
单或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；所述R3、R4独立地选自C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，C7～C
20
单或多芳基取代的烷基，C6～C
18
的芳基；所述X代表氨基NR5R6，其中R5、R6独立地选自C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基，R5和R6可以相同或不同。2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述式(I)和(II)中，所述R1、R2独立地选自氢、甲基、叔丁基、异丙苯基、三苯甲基中的一种；所述R3为正丁基、正己基、环己基、苄基或苯基中的一种；所述R4为甲基、苄基或苯基中的一种；所述X为二(三甲基硅)氨基。3.根据权利要求1～2所述的聚合方法，其特征在于，式(I)所述咪唑取代的氨基酚氧基锌络合物的制备方法，包括如下步骤：将式(III)所示的N
‑
取代咪唑类化合物在有机介质中经正丁基锂拔氢后，与N,N
‑
二甲基甲酰胺反应，反应温度为
‑
78～30℃，反应时间为2～72小时，从反应产物中收集如式(IV)所示2
‑
醛基
‑
N
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取代咪唑；任选的，将式(IV)所示2
‑
醛基
‑
N
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取代咪唑在有机介质中与伯胺化合物反应得到式(V)
所示的亚胺化合物，反应温度为60～150℃，反应时间为2～72小时；该亚胺化合物再经硼氢化钠还原得到如式(VI)所示的仲胺化合物，反应温度为
‑
20～50℃，反应时间为8～72小时；任选的，将式(VI)所示仲胺化合物与式(VII)所示的2
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溴甲基
‑
4,6
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二取代苯酚在有机介质中在缚酸剂三乙胺存在下反应，反应温度为
‑
20～50℃，反应时间为12～72小时，然后从反应产物中收集咪唑取代的氨基酚类配体化合物(II)；任选的，再将式(II)所示的咪唑取代的氨基酚类配体化合物与锌金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为12...

【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，黄哲，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：