生物可降解聚酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种生物可降解聚酯的制备方法，所述方法以氮烷有机锌配合物作为催化剂催化环酯开环聚合，如己内酯、丙交酯和乙交酯等环酯单体。该方法能够实现可控聚合，聚合反应条件温和，操作简单，有望实现批量工业化生产。得到的聚酯分子量可控，分子量分布窄，生物安全性好，有望实现其在生物医学等领域的应用。用。

【技术实现步骤摘要】
生物可降解聚酯的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料合成
，特别涉及一种利用氮烷有机锌配合物催化环酯开环聚合的方法。

技术介绍

[0002]随着科学技术的发展，高分子材料已经渗透到国民经济和人们生活的各个方面，所产生的废弃物也与日俱增，产生大量堆积，白色污染逐渐笼罩全球，这些塑料废弃物主要来自生活垃圾、农业薄膜、包装材料、医药工程等诸多领域。大多数合成的高分子材料耐腐蚀性好，不易分解，废弃材料难以处理，目前我国对于废弃聚合的处理主要是回收再利用，但其效果并不好。因此，在不降低人们生活质量和生活便利性的前提下，生物可降解材料的重要性便尤为突出，生物可降解聚酯作为生物可降解材料的重要一类，现已被人们广泛认识。生物可降解聚酯可以在特定的条件下，通过分子内的不稳定键的断裂而分解，最终转化为二氧化碳和水，回归大自然。
[0003]目前，使用最多的生物可降解聚酯主要有聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)、聚乙交酯(PGA)等，以及他们的共聚物等，这些生物可降解聚酯可以广泛的应用于医药工程、建筑工程、农业工程以及人们的日常生活，尤其在医药工程中的使用尤为突出，其可以作为药物载体，起到药物的缓释作用，还可以作为手术缝合线和手术支架，避免病人的二次手术痛苦。
[0004]生物可降解聚酯的主要制备方式为环酯的开环聚合，该反应过程中主要使用金属有机配合物作为催化剂，醇盐和酚盐的添加在一定程度上能够提高催化活性。近年来，研究较为广泛的为金属配合物体系。其中，锡金属配合物催化体系是目前催化活性最好的体系，但是锡金属在地壳中的含量仅0.004％，使用成本较高，且锡金属具有一定的细胞毒性，其催化得到的生物可降解聚酯使用时会有很大的限制。
[0005]锌是参与人体新陈代谢的元素之一，且在自然界中属于常见金属，获取成本低，价格低廉。近年来以锌配合物催化环酯开环聚合的研究较多，但目前新催化剂的催化活性均较弱，且在空气中的稳定性差，储存和运输困难。为了满足高分子材料的大规模生产，并且能够制备生物安全性高、分子量较高且分子量分布较窄的生物可降解材料，急需研究和开发工艺简单、可实现工业化生产的聚酯聚合方法，制备得到生物安全性高、性能好的生物可降解聚酯。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术中提供了一种生物可降解聚酯的制备方法，利用氮烷有机锌配合物催化环酯单体开环聚合，并且配合使用有机硅胺锂或有机硅胺锌作为引发剂，小分子醇类作为共引发剂，使得该方法能够进行批量制备，通过工艺控制，得到的聚酯分子量分布窄，根据应用方向，有效控制聚合物的分子量，催化剂催化活性好和生物安全性高，易于存储和使用，该方法在其工业应用上具有良好的推广前景，从而完成本专利技术。
[0007]本专利技术第一方面的目的在于提供一种生物可降解聚酯的制备方法，所述方法以氮烷有机锌配合物作为催化剂催化环酯开环聚合。所述聚酯选自己内酯、丙交酯和乙交酯中的一种或几种的聚合物。
[0008]所述氮烷有机锌配合物包含氢化喹啉单元和仲胺基，优选地，所述配合物还包含芳香膦基团。
[0009]所述方法具体包括以下步骤：
[0010]步骤1、制备氮烷有机锌配合物；
[0011]步骤2、将环酯单体加入到含有氮烷有机锌配合物和引发剂的溶剂中，加热反应，得到反应液；
[0012]步骤3、后处理反应液，得到聚酯。
[0013]步骤2中，
[0014]所述环酯单体选自己内酯、丙交酯和乙交酯中的一种或几种，优选为己内酯，更优选为ε
‑
己内酯。
[0015]所述引发剂选自硅胺基锂和硅胺基锌中的一种或几种，优选选自硅胺基锂中的一种或几种，更优选为双三甲基硅基胺基锂。
[0016]优选地，所述方法中，还加入共引发剂，所述共引发剂选自醇类，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苄醇中的一种或几种，更优选为苄醇。
[0017]本专利技术第二方面的目的在于提供一种用于催化环酯开环聚合的催化剂组合物，所述组合物包括所述氮烷有机锌配合物和一种或几种锌或锂的有机硅胺基化合物。优选地，还包括醇类化合物，其选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苄醇中的一种或几种，更优选为苄醇。
[0018]在本专利技术的一种优选实施方式中，所述催化剂组合物包括氮烷有机锌配合物、有机硅胺基锂化合物和苄醇。优选地，所述氮烷有机锌配合物选自C1
‑
C5，所述有机硅胺基锂为双三甲基硅基胺基锂。
[0019]本专利技术提供的聚酯的制备方法具有以下有益效果：
[0020](1)本专利技术中聚酯制备方法以氮烷有机锌配合物为催化剂，具有非常高的活性，能够批量催化环酯开环聚合，毒性低，生物安全性好，不会影响后续聚酯在生物医学领域中的应用。
[0021](2)该聚合方法聚合条件温和可控，能够通过调控聚合条件，从而调控聚合产物的分子量，从而实现针对其用途，制备具有针对性性质的聚酯。
[0022](3)利用本专利技术中的氮烷有机锌配合物作为催化剂使用量少，能够实现规模化聚合，满足工业生产的需求。并且，聚合工艺简单易行，容易控制，对于设备要求低，能够有效降低生产成本。
[0023](4)本专利技术中氮烷有机锌配合物制备方法简单，易于合成，并且通过控制反应条件能够有效控制反应物高转化率转化，得到的配合物活性均一，在空气中或潮湿环境下稳定性好，便于储存运输及后续的催化应用。
具体实施方式
[0024]下面通过具体实施方式对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些
说明而变得更为清楚、明确。
[0025]本专利技术第一方面提供了一种生物可降解聚酯的制备方法，所述方法以氮烷有机锌配合物作为催化剂催化环酯开环聚合。所述聚酯选自己内酯、丙交酯和乙交酯中的一种或几种的聚合物，优选为聚己内酯，更优选为聚ε
‑
己内酯。
[0026]所述氮烷有机锌配合物包含氢化喹啉单元和仲胺基，优选地，所述配合物还包含芳香膦基团。
[0027]所述氮烷有机锌配合物为具有如式(1)结构的配合物：
[0028][0029]其中，
[0030]R选自氢、烷基、卤代基或芳香基，优选选自氢、C1‑
C5的烷基、氟取代基、氯取代基、溴取代基、苯基、烷基苯基、烷氧基苯基，更优选为氢、甲基、异丙基、氯取代基或苯基；
[0031]R0为芳香膦基团，优选为苯基膦基或二苯基膦基，更优选为二苯基膦基；
[0032]n为1
‑
6，优选为2
‑
4，更优选为2或3；
[0033]X为使配合物呈电中性的阴离子，如氯离子、溴离子、硝酸根离子、醋酸根离子等，优选为氯离子。
[0034]优选地，所述氮烷有机锌配合物为：
[0035]C1：R为氢(H)，R0为二苯基膦基，n为2，X为氯离子(N
‑
(2
‑
(二苯基膦基)乙基)
‑
5,6,7,8
‑
四氢喹啉
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法以氮烷有机锌配合物作为催化剂催化环酯开环聚合，所述聚酯选自己内酯、丙交酯和乙交酯中的一种或几种的聚合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：步骤1、制备氮烷有机锌配合物；步骤2、将环酯单体加入到含有氮烷有机锌配合物和引发剂的溶剂中，加热反应，得到反应液；步骤3、后处理反应液，得到聚酯。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氮烷有机锌配合物包含氢化喹啉单元和仲胺基，优选地，所述配合物还包含芳香膦基团。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述环酯单体选自己内酯、丙交酯和乙交酯中的一种或几种；所述引发剂选自硅胺基锂和硅胺基锌中的一种或几种，优选选自硅胺基锂中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，还加入共引发剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文娟，曹芙蓉，张泽宇，张海霞，蒋友淑，孙文华，王锐，王行，
申请(专利权)人：北京服装学院，
类型：发明
国别省市：