一种端羟基乙烯基氟硅油及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种端羟基乙烯基氟硅油及其制备方法，该氟硅油的分子结构中含有乙烯基和羟基两种活性基团，可同时发挥二者的反应作用，其分子量小、聚合度低，乙烯基含量和羟基含量固定，作为反应原料或配方添加剂使用时效果恒定，不会因纯度、组分、基团含量变化等给合成反应或材料性能造成不利影响。本发明专利技术的制备方法简捷，反应效率高，目标产物明确，避免了氯硅烷水解法和环硅氧烷开环聚合法的诸多缺陷。烷水解法和环硅氧烷开环聚合法的诸多缺陷。烷水解法和环硅氧烷开环聚合法的诸多缺陷。

【技术实现步骤摘要】
一种端羟基乙烯基氟硅油及其制备方法


[0001]本专利技术涉及氟硅材料
，具体涉及一种端羟基乙烯基氟硅油及其制备方法。

技术介绍

[0002]氟硅油是一种主链为硅氧结构、侧链为三氟丙基和甲基的聚硅氧烷，主要包括甲基氟硅油、羟基氟硅油和乙烯基氟硅油三种类型。因其分子结构的特点，它在保持有机硅材料的耐热性、耐寒性、电气绝缘、耐老化等优异性能的基础上，还具有氟材料优良的耐烃类溶剂、耐油性、耐摩擦、低表面能等一系列的性能特点，可广泛应用于航空航天、汽车船舶、石油化工、纺织整理等领域，市场前景非常广阔。
[0003]羟基氟硅油根据黏度的区别又分别有不同的应用，其中应用最为广泛的是低分子量羟基氟硅油，它可作为中间体合成高分子量聚合物，作为添加剂制备室温硫化氟硅橡胶、液体氟硅橡胶，作为织物整理剂、乳液消泡剂等，尤其可用来作热硫化氟硅橡胶的结构化控制剂使用。氟硅橡胶在存放过程中，由于白炭黑表面的硅羟基与氟硅生胶分子中的硅氧键或端羟基作用生成氢键乃至化学结合，会使得线型聚硅氧烷逐渐转变成假交联或微交联的半弹性固态结构，造成可塑性降低，丧失返炼及加工成型的性能，形成结构化的现象。为了控制生胶分子与填料之间的相互作用，延长胶料的储存期，通常采用加入结构化控制剂的方法，在所有结构化控制剂中低分子量的羟基氟硅油最令人满意。
[0004]目前，行业内对于低分子量羟基氟硅油的制备方法主要包括氯硅烷水解和环硅氧烷开环聚合两种方法。氯硅烷水解法是以三氟丙基甲基二氯硅烷直接滴加进水相进行水解反应来制备羟基氟硅油，工艺虽然简单，但是水解的产物中往往包含30％～40％的环硅氧烷，其余的组分以各种链段长度的聚合物为主，分子量分布宽，端羟基也不稳定极易缩合，收率很低，并且氯硅烷水解法不可避免地产生大量的废盐酸，伴随很大的环保压力。环硅氧烷开环聚合法主要采用(3,3,3
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三氟丙基)甲基环三硅氧烷和水为反应原料，在酸性催化剂的作用下进行开环聚合，为了改善聚合效果，反应中经常加入极性溶剂，但由于开环聚合反应的平衡作用，以该方法制备的羟基氟硅油中通常含有较多的未反应环体，致使产物纯度低、杂质多，影响进一步的使用。
[0005]专利文件CN201210077938.4公开了一种低聚合度羟基封端氟硅油的制备方法，将三氟丙基甲基二氯硅烷滴加至阳离子聚电解质、有机溶剂和水组成的混合体系中进行水解反应，利用阳离子聚电解质中的弱碱性基团快速中和氯硅烷水解产生的HCl，进而得到了羟基封端的氟硅油；专利文件CN201210470755.9中采用酸性白土和盐酸作为双重催化剂，使(3,3,3
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三氟丙基)甲基环三硅氧烷、水和四氢呋喃在搅拌状态下进行开环聚合反应，制备了一种羟基氟硅油；专利文件CN201010299701.1公开了一种低分子量羟基封端氟硅油的合成方法，以(3,3,3
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三氟丙基)甲基环三硅氧烷作为反应单体、以水作为封端剂，在极性溶剂中以杂多酸作为催化剂进行开环聚合反应，制备了平均聚合度3～10的低分子量羟基氟硅油。这些方法虽然都可制备羟基氟硅油，但仍不可避免地带来上述问题，而且所制备的产物
均为端羟基结构，分子链段中无乙烯基引入，对于需要羟基、乙烯基协同作用的领域无法满足使用需求。
[0006]此外，专利文件CN201310524205.5公开了一种端乙烯基氟硅油的制备方法，将端羟基氟硅油或者端羟基氟硅油的丙酮溶液与(N,N
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二烷基氨基)二甲基乙烯基硅烷混合后于20～120℃下搅拌反应2～24h，减压蒸馏后冷却至室温，得到端乙烯基氟硅油。该文件中羟基氟硅油的甲基乙烯基硅氧链节与甲基三氟丙基硅氧链节的摩尔比值仅为m:n＝0～0.02，其乙烯基的含量非常低，对于乙烯基的作用效果具有一定程度的限制，若为了提高乙烯基的含量，将氟硅油的端羟基反应生成端乙烯基，则又失去了羟基的作用，并且原料的黏度大，反应效率差，副产物二甲胺或二乙胺的沸点低、易燃易爆，也具有毒性与腐蚀性，会造成健康危害。
[0007]因此，开发一种含有乙烯基的端羟基氟硅油具有重要意义。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种端羟基乙烯基氟硅油及其制备方法。本专利技术制备的端羟基乙烯基氟硅油的分子结构中含有乙烯基和羟基两种活性基团，可同时发挥羟基和乙烯基的反应作用，产物的分子量小、聚合度低，乙烯基含量和羟基含量固定，作为反应原料或配方添加剂使用时效果恒定，不会因纯度、组分、基团含量变化等给合成反应或材料性能造成不利影响。并且，本专利技术的制备方法简捷，反应效率高，避免了氯硅烷水解法和环硅氧烷开环聚合法的诸多缺陷。
[0009]本专利技术为实现上述目的，采用的技术方案如下：
[0010]一种端羟基乙烯基氟硅油，具有式(I)所示的结构：
[0011][0012]根据本专利技术，所述的端羟基乙烯基氟硅油的制备方法，包括如下步骤：
[0013](1)乙烯基硅烷酰化反应：
[0014]将无水乙酸钠和正己烷搅拌混合，升温进行回流分水，然后向体系中滴加乙烯基甲基二氯硅烷进行酰化反应，滴加完后继续加热进行回流反应，反应完全以后，降温，过滤，回收溶剂，得到乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷；
[0015](2)开环封端反应：
[0016]将(3,3,3
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三氟丙基)甲基环三硅氧烷和乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷混合均匀，采用冰水浴将体系温度降至0～5℃，然后向体系中加入催化剂进行开环封端反应，维持0.5～1h后立即将反应猝灭，过滤，负压脱除低沸物，得到含有乙烯基的乙酰氧基氟硅低聚物；
[0017](3)中和水解处理：
[0018]将25wt％的浓氨水稀释至8～10wt％并利用冰水浴降温至0～10℃，然后向其中滴加乙酰氧基氟硅低聚物进行中和水解处理，滴加完后继续搅拌反应2～5h，静置分层，取有机相向其中滴加乙酸，直至体系变为中性，然后水洗，蒸馏脱除水分及杂质，即得端羟基乙
烯基氟硅油。
[0019]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中乙烯基甲基二氯硅烷与无水乙酸钠的摩尔比为1：(2.1～2.3)。
[0020]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中无水乙酸钠与正己烷的质量比为1：(1.2～2.0)。
[0021]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中回流分水的时间为2～4h。
[0022]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中酰化反应的温度为45～60℃，酰化反应的时间为3～6h。
[0023]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中回流反应的温度为69～70℃，回流反应的时间为2～4h。
[0024]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中回收溶剂的条件为温度40～50℃、压力
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0.04MPa至
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0.08MPa。
[0025]根据本专利技术，优选的，步骤(2)中(3,3,3
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三氟丙基)甲基环三硅氧烷和乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷的摩尔比为1：(3～6)。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种端羟基乙烯基氟硅油，其特征在于，具有式(I)所示的结构：2.权利要求1所述的端羟基乙烯基氟硅油的制备方法，包括如下步骤：(1)乙烯基硅烷酰化反应：将无水乙酸钠和正己烷搅拌混合，升温进行回流分水，然后向体系中滴加乙烯基甲基二氯硅烷进行酰化反应，滴加完后继续加热进行回流反应，反应完全以后，降温，过滤，回收溶剂，得到乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷；(2)开环封端反应：将(3,3,3
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三氟丙基)甲基环三硅氧烷和乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷混合均匀，采用冰水浴将体系温度降至0～5℃，然后向体系中加入催化剂进行开环封端反应，维持0.5～1h后立即将反应猝灭，过滤，负压脱除低沸物，得到含有乙烯基的乙酰氧基氟硅低聚物；(3)中和水解处理：将25wt％的浓氨水稀释至8～10wt％并利用冰水浴降温至0～10℃，然后向其中滴加乙酰氧基氟硅低聚物进行中和水解处理，滴加完后继续搅拌反应2～5h，静置分层，取有机相向其中滴加乙酸，直至体系变为中性，然后水洗，蒸馏脱除水分及杂质，即得端羟基乙烯基氟硅油。3.根据权利要求2所述的端羟基乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙烯基甲基二氯硅烷与无水乙酸钠的摩尔比为1：(2.1～2.3)；无水乙酸钠与正己烷的质量比为1：(1.2～2.0)。4.根据权利要求2所述的端羟基乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中回流分水的时间为2～4h；酰化反应的温度为45～60℃，酰化反应的时间为3～6h；回流反应的温度为69～70℃，回流反应的时间为2～4h；回收溶剂的条件为温度40～50℃、...

【专利技术属性】
技术研发人员：于鹏飞，夏金鹏，孙锋，杜辉，邵军强，田志钢，周建民，丛洋，
申请(专利权)人：威海新元新材料有限公司威海新元化工机械有限公司，
类型：发明
国别省市：