一种制备厚膜光刻胶树脂的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备厚膜光刻胶树脂的方法。具体地，本发明专利技术涉及一种无规共聚物的制备方法，所述无规共聚物包含式Ia'和Ic所示结构单元；所述制备方法包括如下步骤：将包含式Ia和Ic所示结构单元的无规共聚物前体与式II所示化合物在三氟乙酸的存在下进行反应，得到所述无规共聚物；本发明专利技术的无规共聚物的制备方法具有以下一个或多个优点：可以用于在不稳定基团存在的情况下引入缩醛基；得到的产物转换率高且稳定；反应收率高；反应可以在常温条件下进行。进行。进行。

【技术实现步骤摘要】
一种制备厚膜光刻胶树脂的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备厚膜光刻胶树脂的方法。

技术介绍

[0002]随着最近大规模集成电路的高集成化和高速度化，要求光刻胶的图形更加细微化。光刻胶在图形曝光时主要使用i
‑
line(365nm)，KrF(248nm)和ArF(193nm)作为光源。最近的半导体芯片大致上可以分为存储型和非存储型，而存储型又可细分为dram和nand flash。代表性的非存储型芯片是logic。集成电路正朝着将越来越多的信息存储在更小的空间上的技术方向发展，因此光刻胶技术能实现的图形的细微化也是与日俱增。另外，随着最近ArF immersion技术的到来，在Dram上应用像双重图形技术(double patterning)和四级图形技术(quadruple patterning)等多样的细微化技术；而在Nand flash上，为了储存更多容量的信息，在已有的2维平面设计上出现了以3维积层技术为基础的3D用nand flash。
[0003]这种变化导致了用于制作3D nand flash芯片的光刻胶中技术已经成熟的KrF PR需求最大。因此，为了获得高质量的KrF PR，作为其组成物的光敏聚合物的稳定性就显得非常重要。作为KrF用聚合物经常使用的主链是羟基苯乙烯/苯乙烯，又或是最近在厚膜中经常使用的羟基苯乙烯/丙烯酸酯，通常是在羟基苯乙烯中经常引入缩醛官能团。
[0004]在使用KrF PR用聚合物时，一般常用是乙缩醛基。为了引入其正确的量，以前磺酸常作为催化剂来使用，但是在这个条件下的问题点是反应是可逆的，所以很难准确的调节所需的置换量。另外，想要引进乙酰基的聚合物悬挂有强酸不稳定的作用基时，就不能使用像磺酸这样的强酸。
[0005]KrF PR所使用的聚合物在传统上对光快速感应，在结构上多采用遇酸易产生脱基反应的乙缩醛基。但是，制造含有乙缩醛基聚合物最难的部分在于引入缩醛基时一般常使用磺酸，但是其发生反应后可能会产生逆反应，因此很难获得高转换率及稳定的化合物。另外，聚合物中存在酸不稳定结构，这时再引入乙缩醛基时，如果使用现有技术中的磺酸等强酸，则可能存在因现有不稳定基团而无法使用的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术为了解决现有技术中，使用例如磺酸的强酸引入缩醛基时，会产生逆反应，很难获得高转换率及稳定的化合物的问题，以及在现有反应物中已存在不稳定基团时，不能使用例如磺酸的强酸的问题，而提供了一种共聚物的制备方法。本专利技术的共聚物的制备方法具有如下一个或多个优点：(1)可以用于在不稳定基团存在的情况下引入缩醛基；(2)得到的产物转换率高且稳定；(3)反应收率高；(4)反应可以在常温条件下进行，所以具有不需要特殊的热源或者冷媒等优点。
[0007]第一方面
[0008]本专利技术提供了一种无规共聚物的制备方法，所述无规共聚物包含式Ia'和Ic所示
结构单元；
[0009]所述制备方法包括如下步骤：将下述无规共聚物前体与式II所示化合物在三氟乙酸的存在下进行反应，得到所述无规共聚物；
[0010][0011]所述无规共聚物前体包含式Ia和Ic所示结构单元；所述无规共聚物前体中的式Ia所示结构单元的部分或全部经反应转化为式Ia'所示结构单元；
[0012][0013]R3和R4各自独立地为H、C1‑
20
烷基和C1‑
20
烷氧基
‑
C1‑
20
烷基
‑
；
[0014]或者，R3和R4相互连接形成
‑
[C(R
a
R
b
)]n
‑
，n为1
‑
20；R
a
和R
b
各自独立地为H、C1‑
20
烷基、C1‑
20
烷氧基或C1‑
20
烷氧基
‑
C1‑
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烷基
‑
；
[0015]R1为C1‑
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烷基；
[0016]R2为H、C1‑
20
烷基或C1‑
20
烷氧基。
[0017]可以理解的是，当所述无规共聚物前体中的式Ia所示结构单元的部分经反应转化为式Ia'所示结构单元，所制备得到的无规共聚物还包含未反应的式Ia所示结构单元。在一些实施方案中，所述无规共聚物前体中的式Ia所示结构单元的90％以上(例如99％以上)至全部经反应转化为式Ia'所示结构单元。
[0018]可以理解的是，所述无规共聚物前体中的式Ic所示结构单元未发生反应并保留在所述无规共聚物中。
[0019]在一些实施方案中，所述无规共聚物前体包含或不包含式Ib所示结构单元：
[0020][0021]可以理解的是，当所述无规共聚物前体包含式Ib所示结构单元时，式Ib所示结构单元未发生反应并保留在所述无规共聚物中。
[0022]在一些实施方案中，所述无规共聚物前体由式Ia和Ic所示结构单元组成，或由式Ia、Ib和Ic所示结构单元组成。可以理解的是，当所述无规共聚物前体由式Ia和Ic所示结构单元组成时，所制备的无规共聚物由式Ia'和Ic所示结构单元组成(式Ia全部转化为Ia')，或由式Ia、Ia'和Ic所示结构单元组成(式Ia部分转化为Ia')。同理，当所述无规共聚物前体由式Ia、Ib和Ic所示结构单元组成时，所制备的无规共聚物由式Ia'、Ib和Ic所示结构单元组成(式Ia全部转化为Ia')，或由式Ia、Ia'、Ib和Ic所示结构单元组成(式Ia部分转化为Ia')。
[0023]在一些实施方案中，所述无规共聚物前体中，Ia、Ib和Ic的摩尔数占Ia、Ib和Ic总摩尔数的百分比为：0<Ia≤90％，0≤Ib≤90％，0<Ic≤50％。
[0024]在一些实施方案中，所述无规共聚物前体中，Ia的摩尔数占Ia、Ib和Ic总摩尔数的百分比为：50％≤Ia≤60％。
[0025]在一些实施方案中，所述无规共聚物前体中，Ib的摩尔数占Ia、Ib和Ic总摩尔数的百分比为：0≤Ib≤20％。
[0026]在一些实施方案中，所述无规共聚物前体中，Ic的摩尔数占Ia、Ib和Ic总摩尔数的百分比为：20％≤Ic≤50％。
[0027]在一些实施方案中，所述无规共聚物前体中，Ia、Ib和Ic的摩尔数占Ia、Ib和Ic总摩尔数的百分比为：Ia＝60％，Ib＝20％，Ic＝20％；或，Ia＝50％，Ib＝0％，Ic＝50％。
[0028]在一些实施方案中，所述无规共聚物前体的重均分子量为1000～50000g/mol。
[0029]在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4的定义中，C1‑
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烷基(包括C1‑
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烷氧基
‑
C1‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述无规共聚物包含式Ia'和Ic所示结构单元；所述制备方法包括如下步骤：将下述无规共聚物前体与式II所示化合物在三氟乙酸的存在下进行反应，得到所述无规共聚物；所述无规共聚物前体包含式Ia和Ic所示结构单元；所述无规共聚物前体中的式Ia所示结构单元的部分或全部经反应转化为式Ia'所示结构单元；R3和R4各自独立地为H、C1‑
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烷基和C1‑
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烷氧基
‑
C1‑
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烷基
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；或者，R3和R4相互连接形成
‑
[C(R
a
R
b
)]
n
‑
，n为1
‑
20；R
a
和R
b
各自独立地为H、C1‑
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烷基、C1‑
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烷氧基或C1‑
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烷氧基
‑
C1‑
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烷基
‑
；R1为C1‑
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烷基；R2为H、C1‑
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烷基或C1‑
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烷氧基。2.如权利要求1所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述无规共聚物前体包含或不包含式Ib所示结构单元：和/或，所述C1‑
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烷基独立地为C1‑4烷基；和/或，所述C1‑
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烷氧基独立地为C1‑4烷氧基；和/或，R
a
和R
b
为H；和/或，n为1、2或3。3.如权利要求2所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述无规共聚物前体由式Ia和Ic所示结构单元组成，或由式Ia、Ib和Ic所示结构单元组成。4.如权利要求2所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述无规共聚物前体中，
Ia、Ib和Ic的摩尔数占Ia、Ib和Ic总摩尔数的百分比为：0<Ia≤90％，0≤Ib≤90％，0<Ic≤50％。5.如权利要求4所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述无规共聚物前体中，Ia的摩尔数占Ia、Ib和Ic总摩尔数的百分比为：50％≤Ia≤60％；和/或，Ib的摩尔数占Ia、Ib和Ic总摩尔数的百分比为：0≤Ib≤20％；和/或，Ic的摩尔数占Ia、Ib和Ic总摩尔数的百分比为：20％≤Ic≤50％。6.如权利要求1
‑
5中任一项所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述无规共聚物前体的重均分子量为1000～50000，优选为4700
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5500；和/或，所述无规...

【专利技术属性】
技术研发人员：方书农，王溯，耿志月，
申请(专利权)人：上海芯刻微材料技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：