利用己二酸生产废气氧化环己烯生产环己酮的设备和方法技术

本发明专利技术涉及一种利用己二酸生产废气氧化环己烯生产环己酮的设备和方法，来自己二酸生产线含有一氧化二氮的原料气A，进入原料气A储罐，然后进入变压吸附脱氧装置脱除氧气，进入原料气B储罐，进入己二酸生产废气计量罐；经氮气罐、环己烯计量罐、己二酸生产废气计量罐、高压换热器、高压预热器、固定床反应器、高压冷却器、高压分离器、深冷气体排放罐和低压分离器的处理生成环己酮。生成主要目的产物环己酮，环己烯生成环己酮的选择性大于98.0％，一氧化二氮的转化率大于等于99.9％，来自己二酸生产线含有一氧化二氮的废气只经过脱除氧气处理，含有的其他气体不用进行分离，工艺装置高压分离器的气体部分一定比例回流，更加平稳。更加平稳。更加平稳。

【技术实现步骤摘要】
利用己二酸生产废气氧化环己烯生产环己酮的设备和方法


[0001]本专利技术属于化工制造业领域，涉及一种利用己二酸生产废气，己二酸生产工艺生产线上所产生排放的含有一氧化二氮的尾气氧化环己烯生产环己酮的设备和方法。

技术介绍

[0003]人类活动所产生的N2O主要来自工农业生产。自工业革命以来，大气中的N2O浓度持续增长，预计到2100年，大气中的浓度将是现在的1.5倍。因此N2O的消除逐渐成为国际研究的热点。地球上每年都排出大量的N2O，如果只是通过催化分解或选择性催化还原的方法来消除N2O，并非是一种最好的方法，尤其是对于那些高排放量的N2O工业生产。如传统的己二酸生产工艺产生大量的副产物，其工艺产生的废气可使大气层中N2O含量增长约10％。因此对N2O回收利用具有重要的意义。国内外通过对其进行进一步研究处理，增加其利用价值，从而达到控制N2O排放的目的。经研究发现，N2O的研究领域主要有三方面，一方面为N2O的纯化研究，经纯化后的N2O，再加以利用，达到N2O减排目的。高纯度N2O往往可以被利用于医疗、电子产品制造、食品加工助剂等行业，提高产品质量的同时也降低了生产成本。为此，引发了一系列纯化方式，DOLAN WILLIAM B等人专利技术了一种从N2、O2和N2O混合气中分离N2O的方法，采用变压吸附(PSA)技术通过吸附剂选择性吸附N2O，达到提纯目的。但工业装置产生的混合气体中，不但含有N2、O2和N2O，同时还含有大量的CO2和其他杂质。对此CHEVALIER GILBERT等人又提出采用一种选择性渗透膜回收气体混合物中的N2O，但这仅适用于回收排放量较小的气体混合物中的N2O。NAGAMURA TAKASHI专利技术了一种回收N2O的工艺流程，先将含有N2、O2和水蒸气中的N2O气体送入压缩机，经精馏，N2O纯品从精馏塔的底部排出。但该N2O回收工艺操作复杂，且压缩机中的润滑油可能对N2O混合物产生二次污染。所以N2O的分离纯化往往成本较高，并且操作难度较大，这也限制了其进一步的发展。另一方面为N2O的分解研究，其中催化分解法是消除N2O的有效方法，根据催化剂的活性组分不同，可以将催化剂分为离子交换分子筛，负载型贵金属和过渡金属氧化物等类型，L.Yan,R.J.Lu和M.Tursun等人相继报道了其相关方面的应用。中国石油辽阳石化公司己二酸生产装置设计能力每年副产N2O约5万吨，使用的传统N2O减排装置是采用德国巴斯夫(BASF)公司的催化分解技术，引进德国史道勒(STEULER)公司工艺包新建的装置，旨在减少惰性温室气体N2O的排放。已二酸生产过程中，每小时产生约5330kg的N2O气体，经N2O减排装置处理后，95％以上的N2O被分解为N2和O2。辽化传统N2O减排装置始建于2007年8月，主要由N2O减排反应单元、余热回收单元、空气压缩机单元等组成。辽化传统N2O减排装置于2008年3月建成投产，年设计减排N2O气体4.1万吨，设计开工时数为8000小时/年。采取分解法将生成的N2和O2排入大气，国内己二酸生产装置每年副产N2O约100万吨左右。在催化剂的作用下可将N2O分解为对环境无毒无害的N2和O2，但是催化剂的稳定性以及催化过程需要的高温高压等苛刻反应条件，给生产工艺带来挑战，基本都没有实现N2O有效再利用的目的。一氧化二氮分解法处理人工成本、电耗、设备投资等均较大，虽然其达到了环保要求，符合国际排放标准，但是此方法只得到了热量的回收。而本项目由一氧化二氮法氧化环己烯生产环己酮法投资并不比分解法大，获得的
热量回收用于为后期产品提供热源；且在解决环保问题的同时，又将一氧化二氮作为环己烯氧化环己酮的氧化剂，降低了成本，达到再利用的目的。最后一方面主要为N2O作为氧化剂参与化学反应，其中研究较多的为N2O氧化芳烃制苯酚和N2O氧化丙烷脱氢制丙烯，其中制取苯酚的工艺技术关键为催化剂的高选择性。IVANOV.A.A等人报道了采用沸石及其改性的催化剂催化氧化苯制取苯酚，N2O作为载氧剂用于苯直接氧化制苯酚。在N2O参与的苯氧化制苯酚的反应中，发生的主、副反应见式(1)～式(3)
[0004][0005]从热力学角度考虑，式(1)、式(2)和式(3)的反应可能性都非常大，由于副反应的发生，产物的选择性大大降低，同时也产生了温室气体CO2，造成总体经济性非常差。在N2O氧化丙烷制取丙烯的工艺中，研究人员验证了在相同催化剂条件下，不同氧化剂所体现出的不同转化率。Bul
á
nek R等人考察了相同反应条件下，O2和N2O分别作为氧化剂对丙烷氧化制备丙稀的反应活性的影响，但存在催化剂失活问题。因此对于丙烷脱氢制丙烯工艺，催化剂的研究至关重要，尤其是催化剂的稳定性，催化效率等问题，制约了其进入工业化生产。
[0006]从绿色化学角度出发，将N2O作为氧化剂运用于化工原料生产的研究具有重要的意义。其不仅可以解决环保问题，同时也可以为生产带来巨大的经济效益，是一种变废为宝的绿色化工技术。因此，迫切需要新的N2O减排方式。其中，将N2O作为一种进行碳氢化合物催化氧化的选择性氧供体，一直以来引起科研工作者的广泛关注。在大量研究中发现，N2O可与烯烃非催化氧化生成碳基化合物。Panov.G.I等人介绍了一种非常有效的烯烃氧化成碳基化合物的方法。将N2O的氧转移到具有接近100％选择性的不饱和碳原子上。这种氧化方法可应用于多种有机化合物，包括脂肪族、环状、杂环烯烃及其众多衍生物。
[0007]在此基础上，本项目采用N2O与环己烯氧化合成重要化工原料环己酮。环己酮按其用途常分为酰胺用和非酰胺用两大类。酰胺用环己酮主要用于制造己内酰胺和己二酸，两者是制造纤维PA6和工程塑料PA66的重要原料。同时，环己酮是重要的工业溶剂，也可用于生产医药中间体。国内环己酮装置多为下游己内酰胺和己二酸配套装置，其作为有机溶剂的市场还未完全开拓。随着聚酰胺产业链的逐渐成熟，将有更多的环己酮产能释放出来，在高端油墨、助剂、粘胶剂等领域的应用比重将大幅上升。国内主要生产厂家如下：
[0008][0009][0010]目前环己酮常用的合成方法主要有：
①
苯酚加氢法、
②
环己烷氧化和
③
环己烯水合法。其中苯酚加氢法主要是在氢气与催化剂作用下，完成苯酚的催化加氢过程，见反应式(4)。相比于其他工艺，苯酚加氢制环己酮安全性高、产物分离提纯方便、制得环己酮的质量较好，但其面临的主要问题为催化剂的设计，氢源的替代等问题，并且在反应过程中，苯酚向环己酮转化之前有一个烯醇形式的中间活性物质存在，造成反应副产物中有环己烷、环己醇、醚类和苯酚的烷烃化物，目标产物环己酮的收率较低。
[0011][0012]另一种为环己烷氧化法，反应式见(5)，由苯加氢制得环己烷，再经氧化制得环己酮，90％以上的环己酮产品由该法制得。环己烷氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。但总体上，该法能耗高，污染大，随着环保意识及要求的不断提高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.利用己二酸生产废气氧化环己烯生产环己酮的设备和方法，其特征在于：方法：来自己二酸生产工艺生产线上含有一氧化二氮的原料气A，进入原料气A储罐(T101)，原料气A储罐(T101)为浮头式气体储罐，原料气A储罐(T101)的操作压力为0.01～1.0Mpa，操作温度为0～50℃，原料气A储罐(T101)的原料气A进入变压吸附脱氧装置(U101)脱除氧气，使气体中含氧量小于10ppm，经变压吸附脱氧装置(U101)脱除氧气合格的气体为气体组成B，气体组成B进入原料气B储罐(T102)，原料气B储罐(T102)为浮头式储罐，原料气B储罐(T102)的操作压力为0.01～1.0Mpa，操作温度为0～50℃，气体组成B经第一气体增压机(H101)增压至1.0～5.0Mpa，温度37～60℃，进入原料气B计量罐(R102)；在固定床反应器(K101)的内部加入惰性多孔材料，原料气B计量罐(R102)出来组成B的气体经计量和增压至压力5～30MPa，形成气体物流M1，气体物流M1以及从高压分离器(R104)出来的气体部分经第二气体增压机(H201)输送回来的气体物流M3混合，气体物流M1与气体物流M3的标准状态体积比值控制在1：1～1：50，然后进入高压换热器(E101)与来自填装有惰性多孔材料的固定床反应器(K101)的反应产物物流M4进行热交换，换热后M1与M3混合物流温度达到90～200℃，然后进入高压预热器(E102)预热到210～350℃，经预热后气体物流M1与气体物流M3混合物流进入填装有惰性多孔材料的固定床反应器(K101)，环己烯或环己烯～饱和烷烃混合物物流M2是来自环己烯计量罐(R101)，经增压计量后进入高压换热器(E101)与来自填装有惰性多孔材料的固定床反应器(K101)的反应产物物流M4进行热交换，热交换后温度达至90～200℃，然后再进入高压预热器(E102)进行预加热，预热后达到固定床反应器(K101)所需要的温度100～350℃，进入填装有惰性多孔材料的固定床反应器(K101)，环己烯与原料气B在填装有惰性多孔材料的固定床反应器(K101)内发生反应生成目的产物环己酮，控制将环己烯或环己烯和饱和烷烃的混合物与原料气B经高压换热器(E101)和高压预热器(E102)连续通入固定床反应器(K101)，环己烯和原料气B中含有的一氧化二氮的mol比为1:0.05～1:1.0，发生下述反应：C
n
H
2n
‑2(环己烯)+N2O(一氧化二氮)
→
C
n
H
2n
‑2O(产物环己酮)+N2↑
(氮气)其中：n为6的正整数；控制固定床反应器(K101)内的反应温度，100～350℃条件下进行反应，固定床反应器(K101)内的压力在5～30MPa工作，生成主要目的产物环己酮，环己烯生成环己酮的选择性大于98.0％，原料气B中一氧化二氮的转化率大于等于99.9％；高压分离器(R104)的入口物流称为M6，气相部分一部分由循环第二气体增压机(H201)压缩回流的物流M3与气体物流M1混合，一部分物流称为M8,进入深冷气体排放罐(R105)，在深冷气体排放罐(R105)中液相部分进入低压分离器(R106)回收利用，气相部分称为气体物流M9，经检测N2O含量小于总体积的0.1％合格后排放；高压分离器(R104)中液相部分进入低压分离器(R106)，低压分离器(R106)中液体部分为环己酮产物和未反应的环己烯，或低压分离器(R106)中液体部分为环己酮产物和未反应的环己烯与饱和烷烃混合物，称为物流M7，物流M7经色质谱定性分析，色谱定量分析，经精馏分离得目的产物环己酮，经精馏得未反应的环己烯，环己烯与饱和烷烃混合物循环利用。设备：包括氮气罐(V101)、环己烯计量罐(R101)、原料气B计量罐(R102)、高压换热器(E101)、高压预热器(E102)、固定床反应器(K101)、高压冷却器(R103)、高压分离器(R104)、深冷气体排放罐(R105)和低压分离器(R106)，环己烯计量罐(R101)设置有环己烯入口，环
己烯计量罐(R101)的出口通过管道经过高压换热器(E101)和高压预热器(E102)连接固定床反应器(K101)的入口，原料气B计量罐(R102)的出口通过管道经过高压换热器(E101)和高压预热器(E102)连接固定床反应器(K101)的入口，固定床反应器(K101)的出口通过管道经过高压换热器(E101)和高压冷却器(R103)连接高压分离器(R104)的入口，高压分离器(R104)上端的出口通过管道连接深冷气体排放罐(R105)的入口，深冷气体排放罐(R105)的上端设置有氮气排放口，高压分离器(R104)下端的出口通过管道连接低压分离器(R106)的入口，低压分离器(R106)的下端设置有产品收集口，低压分离器(R106)的上端设置有气体排放口；环己烯计量罐(R101)、原料气B计量罐(R102)、高压换热器(E101)、高压预热器(E102)、固定床反应器(K101)、高压冷却器(R103)、高压分离器(R104)、深冷气体排放罐(R105)和低压分离...

【专利技术属性】
技术研发人员：张卫东，郭海英，
申请(专利权)人：辽阳恒业化工有限公司，
类型：发明
国别省市：