新型固体硫化物电解质制造技术

本发明专利技术涉及一种根据以下通式(I)的新型固体材料：Li4‑

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新型固体硫化物电解质
[0001]本申请要求于2020年5月26日在欧洲以Nr 20176525.2提交的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
[0002]本专利技术涉及一种根据以下通式(I)的新型固体材料：Li4‑
2x
Zn
x
P2S6(I)，其中0<x≤1。本专利技术还涉及一种用于生产固体材料的方法，该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷和锌化合物。本专利技术还涉及所述固体材料及其作为固体电解质尤其是用于电化学装置的用途。

技术介绍

[0003]锂电池因其高能量密度和功率密度而被用于为便携电子设备和电动车辆供能。常规的锂电池利用由溶解在有机溶剂中的锂盐构成的液体电解质。上述体系产生了安全性问题，因为有机溶剂是可燃的。锂枝晶的形成和穿过液体电解质介质可能造成短路并产生热，这造成导致严重损伤的事故。由于电解质溶液是可燃液体，当用在电池中时，人们担心出现泄漏、点燃或类似问题。在考虑到这些担心的情况下，期望开发具有更高安全度的固体电解质作为用于下一代锂电池的电解质。
[0004]不可燃无机固体电解质为安全问题提供了解决方案。另外，它们的机械稳定性帮助抑制锂枝晶的形成，从而防止自放电和加热问题，并且延长电池的使用寿命。
[0005]固体硫化物电解质由于其高离子电导率和机械特性而有利于锂电池应用。这些电解质可以通过冷压被造粒并附着到电极材料上，这消除了高温组装步骤的必要性。去除高温烧结步骤消除了在锂电池中使用锂金属阳极的挑战之一。由于所有固态锂电池的广泛使用，对具有高锂离子电导率的固态电解质存在越来越多的需求。
[0006]作为比较稳定的固体电解质的实例，六硫代次二磷酸锂(Li4P2S6)已经被确定为是硫代磷酸锂电解质的几种高温制备中的合成或分解产物。其特有的P
‑
P键可能是其比较高的热稳定性、水分稳定性和电化学稳定性的部分原因。然而，Li4P2S6的离子电导率有限，这不利于其用作固体电解质。
[0007]然而，从实现电池较高输出的观点来看，需要具有优化的性能(如更高的离子电导率和更低的活化能)而不损害其他重要特性(像化学和机械稳定性)的新型固体硫化物电解质。

技术实现思路

[0008]出人意料地，已经发现，与通常的Li4P2S6材料相比具有更高的离子电导率和更低的活化能的新型固体硫化物电解质可以通过使用锌掺杂剂获得。本专利技术的新型LiZnPS固体材料还显示出至少与那些常规硫化锂电解质类似的化学和机械稳定性以及可加工性。本专利技术的固体材料还可以以提高的生产率来制备并且允许控制所获得产物的形貌。此外，本专利技术的固体材料显示出较低量的原料杂质，如Li2S。本专利技术的固体材料还显示出较低量的不希望的相，如γ
‑
Li3PS4。另外，与Li4P2S6相比，本专利技术的相提供室温下离子电导率三个数量级的提高，并且比所报告的具有Sc和Mg的先前的掺杂剂更优良。此外，与未掺杂的Li4P2S6相
比，这些相展现出增加的水分稳定性，且H2S的释放较低。
[0009]另外，本专利技术涉及一种固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4
°
+/
‑
0.5
°
、16.9
°
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‑
0.5
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、27.1
°
+/
‑
0.5
°
、32.1
°
+/
‑
0.5
°
、32.6
°
+/
‑
0.5
°
。优选地，当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时，所述固体材料具有在以下位置的峰：13.4
°
+/
‑
0.5
°
、16.9
°
+/
‑
0.5
°
、27.1
°
+/
‑
0.5
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、32.1
°
+/
‑
0.5
°
、32.6
°
+/
‑
0.5
°
。
[0010]优选地，本专利技术的固体材料是根据以下通式(I)的固体材料：
[0011]Li4‑
2x
Zn
x
P2S6ꢀꢀꢀ
(I)
[0012]其中0<x≤1，优选地，x从0.2至0.7并且更优选地从0.33至0.5中选择。
[0013]本专利技术还涉及一种方法，该方法用于生产本专利技术的固体材料，如包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰的固体材料：13.4
°
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0.5
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、16.9
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、27.1
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、32.1
°
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0.5
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、32.6
°
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0.5
°
，优选根据以下通式(I)的固体材料：
[0014]Li4‑
2x
Zn
x
P2S6ꢀꢀ
(I)
[0015]其中0<x≤1；
[0016]该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷和锌化合物，然后在从375℃至900℃范围内的温度下、在惰性气氛下进行热处理，从而形成固体材料。
[0017]本专利技术还涉及一种易于通过所述方法获得的固体材料。
[0018]本专利技术还涉及一种用于制备根据以下通式(I)的固体材料的方法：
[0019]Li4‑
2x
Zn
x
P2S6ꢀꢀ
(I)
[0020]其中0<x≤1；
[0021]该方法至少包括以下方法步骤：
[0022]a)为了获得Li4‑
2x
Zn
x
P2S7，在惰性气氛下，通过任选地在一种或多种溶剂中混合化学计量量的硫化锂、硫化磷和锌化合物来获得组合物；
[0023]b)对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；
[0024]c)任选地从步骤b)中获得的组合物中去除该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残余物；
[0025]d)在惰性气氛下，在从375℃至900℃范围内的温度下加热步骤c)中获得的所得残余物，从而形成该固体材料；以及
[0026]e)任选地将步骤d)中获得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种固体材料，其包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4
°
+/
‑
0.5
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、16.9
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、27.1
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0.5
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、32.1
°
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0.5
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、32.6
°
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‑
0.5
°
。2.根据权利要求1所述的固体材料，其中，当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时，固体材料具有在以下位置的峰：13.4
°
+/
‑
0.5
°
、16.9
°
+/
‑
0.5
°
、27.1
°
+/
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0.5
°
、32.1
°
+/
‑
0.5
°
、32.6
°
+/
‑
0.5
°
。3.根据权利要求1或2所述的固体材料，其中，固体材料具有以下通式(I)：Li4‑
2x
Zn
x
P2S6(I)其中0<x≤1，优选地，x从0.2至0.7中选择。4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体材料，其中，x从0.33至0.5中选择。5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体材料，其中，该固体材料呈具有被包括在0.05μm与10μm之间的D50的颗粒直径分布的粉末形式。6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体材料，其中，其选自由以下项组成的组：Li
3.8
Zn
0.1
P2S6、Li
3.6
Zn
0.2
P2S6、Li
3.5
Zn
0.25
P2S6、Li
3.33
Zn
0.33
P2S6、Li
3.2
Zn
0.4
P2S6、Li3Zn
0.5
P2S6、和Li
2.666
Zn
0.666
P2S6。7.一种用于生产根据权利要求1至6中任一项所述的固体材料的方法，该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷和锌化合物，然后在从375℃至900℃范围内的温度下、在惰性气氛下进行热处理，从而形成该固体材料。8.一种用于制备固体材料的方法，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4
°
+/
‑
0.5
°
、16.9
°
+/
‑
0.5
°
、27.1
°
+/
‑
0.5
°
、32.1
°
+/
‑
0.5
°
、32.6
°
+/
‑
0.5
°
，所述方法至少包括以下方法步骤：a)在惰性气氛下，通过任选地在一种或多种溶剂中混合化学计量量的硫化锂、硫化磷和锌化合物来获得组合物；b)对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；c)任选地从步骤b)中获得的组合物中去除该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残余物；d)在惰性气氛下，在从370℃至900℃范围内的温度下加热步骤c)中获得的所得残余物，从而形成该固体材料；以及e)任选地将步骤d)中获得的该固体材料处理成所希望的粒度分布。9.一种用于制备根据以下通式(I)的固体材料的方法：Li4‑
2x
Zn
x
P2S6(I)其中0<x≤1，优选地，x从0.2至0.7中选择；所述方法至少包括以下方法步骤：a)为了获得Li4‑
2x
Zn
x
P2S7，在惰性气氛下，通过任选地在一种或多种溶剂中混合化学计量量的硫化锂、硫化磷和锌化合物来获得组合物；b)对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；c)任选地从步骤b)中获得的组合物中去除该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残余物；d)在惰性气氛下，在从375℃至900℃范围内的温度下加热步骤c)中获得的所得残余
物，从而形成该固体材料；以及e)任选地将步骤d)中获得的该固体材料处理成所希望的粒度分布。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，该锌化合物选自由ZnS和Zn组成的组。11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，硫化锂是Li2S，硫化磷是P2S5，并且锌化合物是ZnS。12.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，该溶剂选自由以下项组成的组：烷醇，尤其是具有1至6个碳原子的烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；碳酸酯，如碳酸二甲酯；乙酸酯，如乙酸乙酯；醚，如二甲醚、四氢呋喃；有机腈，如乙腈；脂肪族烃，如己烷、戊烷、2
‑
乙基己烷、庚烷、癸烷和环己烷；和芳香族烃，如二甲苯和甲苯。13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，该机械处理通过湿法或干法研磨来进行。14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中，在步骤d)中在从400℃至700℃、优选从550℃至650℃范围内的温度下进行该热处理。15.一种固体材料，其易于通过根据权利要求8至14中任一项所述的方法获得。16.固体材料作为固体电解质的用途，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4
°
+/
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0.5
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、16.9
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‑
0.5
°
、27.1
°
+/
‑
0.5
°
、32.1
°
+/
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0.5
°
、32.6
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+/
‑
0.5<...

【专利技术属性】
技术研发人员：MD，
申请(专利权)人：法国国家科学研究中心皮卡第儒勒凡尔纳大学，
类型：发明
国别省市：