一种以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂及其制备方法与应用。所述电催化剂由金属活性相、金属氧化物活性相、硼氧化物基体相和载体组成，所述金属活性相弥散分布于金属氧化物活性相和硼氧化物基体相表面，所述金属氧化物活性相和硼氧化物基体相混合分布，且均负载于载体上。本发明专利技术在高温热处理过程中由还原反应生成的金属与原有金属氧化物组合，构筑协同催化活性位；热处理后更多高导电性金属的原位生成，确保了催化剂的高导电性；三维纳米结构的构建及热处理过程中由硼酸脱水造成的大量纳米孔，在提供更多活性位的同时，进一步改善了催化剂的传质性能。本发明专利技术的电催化剂的催化性能优于贵金属Pt催化剂，且具有优异的稳定性。具有优异的稳定性。具有优异的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于制氢技术及材料
，具体涉及一种以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]化石能源是造就人类现代文明的重要物质基础，但时至今日，化石能源已日渐成为制约人类社会可持续发展的问题源头。电解水与一次可再生能源耦合，可同时提供洁净制氢方式与先进的能源转化技术，有望在未来清洁能源经济中扮演重要角色。而实现这一美好愿景的关键在于研发高活性、低成本的析氢电催化材料。贵金属Pt是公认的高活性析氢反应催化剂，但其高昂的材料成本和资源稀缺性严重制约其实际应用。近年来，开发新型非贵金属催化剂，在降低材料成本的同时谋求优异的催化性能已成为电解水
的主流趋势。得益于材料制备与表征技术的进步以及计算能力的提升，非贵金属催化剂在材料成分设计、纳米结构调控、改性机理解析等方面均得到了长足发展。目前已有多种Ni基/Co基合金或化合物表现出接近贵金属Pt的析氢催化活性，初步证实了获取高性能、低成本催化剂的现实可行性。但总体而言，非贵过渡族金属电催化剂的催化活性仍不能满足实际应用需求。缺乏可行的方法来同时解决催化本征活性、活性位点密度和电子导电性问题仍然是限制高性能催化剂发展的重大挑战。而对于需要多位点协同作用的碱性析氢反应催化剂尤是如此。
[0003]过渡族金属硼化物由于其优异的金属导电性、良好的化学惰性和独特的电子性能被认为是一类重要的电催化材料。然而，目前大多数报道的过渡族金属硼化物催化剂仅仅表现出平庸的催化析氢活性。例如，具有代表性的Co或Ni基硼化物催化剂需要60～80mV的过电位来驱动10mA
·
cm
‑2的碱性析氢反应[Adv.Energy Mater.8(2018)1801372；Small 13(2017)1700805；Adv.Energy Sustainability Res.2(2021)2100052]。复杂的催化剂物相组成和困难的微观结构精细调控使过渡族金属硼化物在电解水领域的发展止步不前。具体而言，目前大多数研究者选择简单的化学还原法制备过渡族金属硼化物催化剂。但这种方法制备出的过渡族金属硼化物在本质上是非晶态的，而且通常与硼氧化物和金属氧化物等副产物纠缠在一起。这使得催化剂的精确物相表征和精细相界面调控非常困难。此外，传统的化学还原法由于其过快的反应动力学使催化剂的形貌和微观结构调控也十分困难，从而进一步影响其催化析氢反应活性。对此，迫切需要寻找一种简易可控且能够实现催化剂精确调控的制备方法。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂。本专利技术催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位点和良好的导电性，可在碱性条件下高效催化电解水析氢反应，其综合催化性能优于商业Pt/C催
化剂。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供上述以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂的制备方法。该方法原料易得、操作简便、反应可控、便于量产。
[0006]本专利技术的再一目的在于提供上述以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂在电解水分解制氢中的应用。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂，所述电催化剂由金属活性相、金属氧化物活性相、硼氧化物基体相和载体组成，所述金属活性相弥散分布于金属氧化物活性相和硼氧化物基体相表面，所述金属氧化物活性相和硼氧化物基体相混合分布，且均负载于载体上。
[0009]优选地，所述金属活性相为过渡族金属，所述金属氧化物活性相为过渡族金属氧化物；所述的载体选自泡沫金属、金属网、离子交换树脂、分子筛或多孔碳材料；所述过渡族金属是指Fe、Co、Ni中的至少一种。
[0010]进一步优选地，所述的载体选自泡沫钴。
[0011]优选地，所述金属活性相以纳米颗粒形式存在，颗粒尺寸为1～10nm。
[0012]优选地，所述金属氧化物活性相和硼氧化物基体相以非晶形式存在；所述金属氧化物活性相和硼氧化物基体相具有纳米多孔片状结构，纳米孔尺寸为2～10nm，纳米片厚度为1～10nm，纳米片长度为50～500000nm。
[0013]上述的以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
[0014](1)将载体材料加入到含有过渡族金属盐、含硼还原剂和络合剂的水溶液中，通过还原反应在载体材料表面生长具有纳米结构的金属硼化物衍生物前驱体；
[0015](2)将步骤(1)所得金属硼化物衍生物前驱体清洗干燥后，在惰性气氛中进行高温热处理，制得以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂。
[0016]优选地，步骤(1)所述过渡族金属盐是指过渡族金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐或醋酸盐中的至少一种；所述过渡族金属是指Fe、Co、Ni中的至少一种。
[0017]优选地，步骤(1)所述络合剂为C4H4Na2O4(丁二酸二钠)；所述含硼还原剂为C2H
10
BN(二甲氨基甲硼烷)。
[0018]优选地，所述过渡族金属盐总量、含硼还原剂的物质的量之比为9：4
‑
36；所述过渡族金属盐总量、络合剂的物质的量之比为9：4
‑
36。
[0019]进一步优选的，所述过渡族金属盐总量、含硼还原剂的物质的量之比为3：4；所述过渡族金属盐总量、络合剂的物质的量之比为3：4。
[0020]优选地，步骤(1)水溶液中，所述过渡族金属盐的总浓度为0.001～1M，所述含硼还原剂的浓度为0.001～1M；所述络合剂的浓度为0.001～1M；
[0021]进一步优选地，步骤(1)水溶液中，所述过渡族金属盐的总浓度为0.04～0.5M，所述含硼还原剂的浓度为0.04～0.5M；所述络合剂的浓度为0.04～0.5M；
[0022]优选地，步骤(1)所述载体材料的面积和过渡族金属盐总量的比值为0.01～1m2：1mol。
[0023]进一步优选地，步骤(1)所述载体材料的面积和过渡族金属盐总量的比值为0.1～
0.5m2：1mol。
[0024]优选地，所述还原反应的温度为25～90℃；所述还原反应的时间为5～200min。
[0025]进一步优选地，所述还原反应的温度为50
‑
60℃；所述还原反应的时间为50
‑
100min。
[0026]优选地，步骤(2)所述惰性气氛为氩气；所述高温热处理的温度为100～500℃；所述高温热处理的时间为1～5h。
[0027]进一步优选地，步骤(2)所述高温热处理的温度为250～350℃；所述高温热处理的时间为1.5
‑
2.5h。
[0028]上述的以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂在电解水分解制氢中的应用。
[0029]本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂，其特征在于：所述电催化剂由金属活性相、金属氧化物活性相、硼氧化物基体相和载体组成，所述金属活性相弥散分布于金属氧化物活性相和硼氧化物基体相表面，所述金属氧化物活性相和硼氧化物基体相混合分布，且均负载于载体上。2.根据权利要求1所述的以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂，其特征在于：所述金属活性相为过渡族金属，所述金属氧化物活性相为过渡族金属氧化物；所述的载体选自泡沫金属、金属网、离子交换树脂、分子筛或多孔碳材料；所述过渡族金属是指Fe、Co、Ni中的至少一种。3.根据权利要求1所述的以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂，其特征在于：所述金属活性相以纳米颗粒形式存在，颗粒尺寸为1～10nm。4.根据权利要求1所述的以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂，其特征在于：所述金属氧化物活性相和硼氧化物基体相以非晶形式存在；所述金属氧化物活性相和硼氧化物基体相具有纳米多孔片状结构，纳米孔尺寸为2～10nm，纳米片厚度为1～10nm，纳米片长度为50～500000nm。5.权利要求1～4任一项所述的以硼化物为媒介的高活性碱性析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：(1)将载体材料加入到含有过渡族金属盐、含硼还原剂和络合剂的水溶液中，通过还原反应在载体材料表面生长具有纳米结构的金属硼化物衍生物前驱体；(2)将步骤(1)所得金属硼化物衍生物前驱体清洗干燥后，在惰性气氛中进行高温热处理，制得...

【专利技术属性】
技术研发人员：王平，任艳梅，王家骏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：