一种用于沼气脱碳的吸附树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于沼气脱碳的吸附树脂及其制备方法，属于二氧化碳捕集领域。本发明专利技术以苯乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种用于沼气脱碳的吸附树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于二氧化碳捕集
，具体涉及一种用于沼气脱碳的吸附树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]通过生物质发酵产沼气，并从中提纯出甲烷，是获得可再生能源的重要途径。但是，在发酵过程中，同时会产生大量的CO2。高浓度的CO2会严重影响CH4的热值，不利于CH4的高值利用。目前，多采用醇胺吸收的方式，将CO2从甲烷中分离出来。然而，乙醇胺等有机胺溶液对设备具有较强的腐蚀性，并且与CO2的结合力太强，导致设备损耗以及吸收剂再生工艺能耗高。
[0003]近年来，采用多孔材料通过物理吸附技术脱除沼气中的CO2，受到广泛关注。已有相关专利报道，将聚乙烯亚胺负载在NKA
‑
6树脂中，明显提高了树脂对CO2的吸附量。因为CO2为酸性气体，能够与显碱性的有机胺产生较强的相互作用。这也导致该树脂仍然需要通过较高的温度以实现完全再生。通过变温吸附脱附技术进行沼气脱碳，具有设备能耗高，工艺效率低等缺点。因此，急需设计出一种对CO2和CH4有良好分离能力，并且易再生的新型吸附剂，以适应沼气的变压吸附脱碳工艺。

技术实现思路

[0004]针对有机胺与CO2相互作用力太强，胺化吸附剂再生耗能高等缺陷，本专利技术提出一种用于沼气脱碳的吸附树脂及其制备方法，该吸附树脂对CO2和甲烷有良好分离能力，并且无需通过加热方式实现脱附再生，拓展吸附树脂在气体吸附分离领域的应用。
[0005]本专利技术的技术解决方案是：一种用于沼气脱碳的吸附树脂，以苯乙烯
‑
二乙烯基苯树脂为骨架，将二茂铁结构引入到苯乙烯基树脂的骨架中，制备出对CO2优先吸附的吸附树脂，该吸附树脂具备如下分子结构：上述用于沼气脱碳的吸附树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将氯球溶胀于有机溶剂中，溶胀一定时间；（2）再加入适量的二茂铁和催化剂，搅拌均匀；（3）惰性气体氛围下，升温到一定温度，并保温反应数小时；（4）反应结束后，过滤出树脂，使用稀酸清洗多次，再用水清洗至滤液为中性，再用
乙醇清洗多次，烘干。
[0006]步骤（1）中，所使用氯球为苯乙烯
‑
二乙烯基苯树脂；树脂与有机溶剂的质量比例为1:5~1:10；有机溶剂为1,2
‑
二氯乙烷、硝基苯、氯苯中的一种或几种的混合物；溶胀温度控制在25~45 ℃，溶胀时间为6~12 h。
[0007]步骤（2）中，二茂铁的用量为n
(MAO)
:n
(Cl)
=0.2~0.6；所使用的催化剂为AlCl3、FeCl3和ZnCl2中的一种或几种混合物；催化剂的用量为m
(催化剂)
:m
(氯球)
=0.1~0.3。
[0008]步骤（3）中，反应温度为60~80 ℃，反应时间在4~12 h；反应全程在惰性气体保护下进行，使用的惰性气体为氮气或氩气。
[0009]步骤（4）中，使用的稀酸为HCl、H2SO4中的一种，稀酸的浓度控制在0.1~1mol/L；80 ℃真空干燥或鼓风干燥。
[0010]相对现有技术，本专利技术技术方案带来的有益效果：1、将二茂铁结构引入到苯乙烯基吸附树脂骨架中，增强了树脂与CO2分子的相互作用力，提高了树脂的CO2的吸附能力，能够有效分离沼气中的CO2和CH4。
[0011]2、茂金属位点与CO2的结合力，弱于胺基与CO2之间的结合力，使得含有二茂铁结构的树脂通过变压吸附方式实现再生。
[0012]3、苯乙烯
‑
二乙烯基苯骨架，具有超高的比表面积和多级孔道，极易通过化学修饰进行改性实现选择性吸附，在沼气脱二氧化碳领域具有很好的应用前景。
[0013]4、苯乙烯树脂具有良好的圆球率和机械强度，粒径容易控制，非常适用于装填气体分离的吸附柱。
附图说明
[0014]图1为HCP@PEI树脂的CO2和CH4在298 K下的穿透曲线；图2为HCP@MAO(Fe)树脂的CO2和CH4在298 K下的穿透曲线。
具体实施方式
[0015]下面结合实施例进一步说明本专利技术的技术方案，但不能理解为是对技术方案的限制，在此基础上的适应性改进皆属于本专利技术的保护范围。
[0016]实施例1：取20 g的氯球于100 mL的1,2
‑
二氯乙烷中，25℃溶胀12 h；加入3.76 g的二茂铁和4 g的AlCl3，搅拌2 h；氮气氛围下，升温到80 ℃，搅拌反应4 h；冷却后，过滤出树脂；用乙醇冲洗多次，再用0.1 mol/L的HCl清洗三次，再用水清洗至中性，再用乙醇清洗两次，于100 ℃真空干燥，得产品吸附树脂。
[0017]实施例2：取20 g的氯球于150 mL的硝基苯中，45℃溶胀6 h；加入1.88g的二茂铁和2g的FeCl3，搅拌2 h；氩气氛围下，升温到60 ℃，搅拌反应12 h；冷却后，过滤出树脂；用乙醇冲洗多次，再用1 mol/L的H2SO4清洗三次，再用水清洗至中性，再用乙醇清洗两次，于100 ℃鼓风干燥，得产品吸附树脂。
[0018]实施例3：取20 g的氯球于200mL的氯苯中，35℃溶胀9h；加入7.52 g的二茂铁和6g的ZnCl2，搅拌2 h；氮气氛围下，升温到70 ℃，搅拌反应8h；冷却后，过滤出树脂；用乙醇冲洗多次，再用0.5 mol/L的HCl清洗三次，再用水清洗至中性，再用乙醇清洗两次，于100 ℃真空干燥，得产品吸附树脂。
[0019]对比例1：为了对比二茂铁结构与有机胺修饰的树脂，在沼气脱碳方面的差异，制备了使用聚乙烯亚胺(分子量为1800)修饰的树脂；其制备方法如下：（1）取30 g的氯球置于150 mL的1,2
‑
二氯乙烷中，室温下溶胀12 h；加入6 g的无水AlCl3，40 ℃下搅拌2 h；加热升温到80 ℃，反应0.5 h；冷却后，过滤树脂，乙醇清洗，稀盐酸清洗，水洗至中性，再乙醇清洗，置于鼓风干燥箱，80 ℃下烘干12 h，得吸附树脂；（2）取上述制备的树脂10 g于100 mL的DMF中，室温下溶胀12 h；加入14.3 g的K2CO3和5.8 g的聚乙烯亚胺，升温到80 ℃，反应12 h；趁热过滤，并用热水多次清洗，至滤液为中性，再用乙醇清洗多次，于100 ℃下烘干。
[0020]取实施例1
‑
3所得的树脂和对比例1所得的树脂，分别采用动态吸附方式考察树脂的CO2和CH4的分离性能：将一定体积干树脂满装填入10cm
×
1.8cm柱子中，进气压力为100KPa下，混合气(V
(CO2)
:V
(CH4)
=50:50)在室温以20 mL/min的流速通过吸附柱，使用气相色谱检测尾气组分。室温下，采用真空泵将吸附柱降压脱附，实现再生。其吸附结果如图1、图2所示；由图1、图2可知，聚乙烯亚胺修饰的树脂经过五次吸附和脱附再生后，CO2的穿透吸附柱的时间逐渐缩短，表本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于沼气脱碳的吸附树脂，其特征在于：以苯乙烯
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二乙烯基苯树脂为骨架，将二茂铁结构引入到苯乙烯基树脂的骨架中，制备出对CO2优先吸附的吸附树脂，该吸附树脂具备如下分子结构：。2.一种用于沼气脱碳的吸附树脂的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：（1）将氯球溶胀于有机溶剂中，溶胀一定时间；（2）再加入适量的二茂铁和催化剂，搅拌均匀；（3）惰性气体氛围下，升温到一定温度，并保温反应数小时；（4）反应结束后，过滤出树脂，使用稀酸清洗多次，再用水清洗至滤液为中性，再用乙醇清洗多次，烘干。3.根据权利要求1所述的一种用于沼气脱碳的吸附树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所使用氯球为苯乙烯
‑
二乙烯基苯树脂；树脂与有机溶剂的质量比例为1:5~1:10；有机溶剂为1,2
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二氯乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新德，王传红，陈雪芳，张海荣，姚时苗，杨晓婷，
申请(专利权)人：盱眙凹土能源环保材料研发中心，
类型：发明
国别省市：