本发明专利技术涉及用作储氢材料的有机－过渡金属氢化物络合物的先进制备方法，所述方法包括：通过使有机－过渡金属卤化物与金属铝氢化物化合物反应制备有机－过渡金属－铝氢化物络合物；和通过使有机－过渡金属－铝氢化物络合物与路易斯碱反应制备有机－过渡金属氢化物。由于本发明专利技术的有机－过渡金属氢化物的制备方法不使用催化剂，因而具有不会因中毒而引起问题，和可以在较宽松的条件下以高收率制备有机－过渡金属氢化物的优点。含有由所述制备方法制备的有机－过渡金属氢化物的储氢材料可以安全、可逆地储存大量的氢。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及作为吸附和储存氢的储氢材料的有机-过渡金属氢化物 的制备方法和含有由所述方法制备的有机-过渡金属氢化物的储氢材料。
技术介绍
山各个研究团体提出的不同的储氢材料的实例可包括金属氢化物、化学氢化物(包括NaBH4、 KBH4、 UBH4等)、金属-有机骨架(MOF)、 纳米结构材料(GNT、 GNF等)、聚合物-金属络合物等。然而，这些储 氢材料在下述方面具有问题，即，1)其储氢量小于美国能源部(DOE) 提出的实际应用储氢材料所需的最低储氢量参考值(6重量％)， 2)储氢 的重复性劣化，3)氢吸附和解吸条件非常严格，4)氢吸附和解吸过程 会导致材料结构的崩塌现象，和5)由于需要开发再生过程而难以进行商 业化。然而，在Hanwha化学研发中心(Hanwha Chemical R&D Center)最近提交的关于有机-过渡金属氢化物络合物的专利中，该络合物比根据 Kubas的结合氢和独特的过渡金属Ti、 Sc和V的相关技术获得的储氢材 料更容易商业化，其原因在于，1)可以以更高的效率储存更大量的氢， 2)氢可以在较宽松的条件下吸附和解吸，例如在25。C和30个大气压下 进行吸附并在IO(TC和2个大气压下进行解吸的条件，和3)在反复进行 氢吸附和解吸时极少出现结构崩塌现象(韩国专利10-2007-0090753号公 报和10-2007-0090755号公报)。上述专利中披露的有机-过渡金属氢化物的合成方法提出了一种方 法，所述方法包括加氢脱卤反应(-M-X键4-M-H键)，并且在加氢脱 卤反应的同时使用供氢源和催化剂。然而，同时使用供氢源和催化剂的加氢脱卤反应具有以下问题。首先，作为与催化剂中毒现象有关的问题，反应过程中产生的ci-离子被吸附到催化剂表面上，减少了催化剂的活性面积，并且反应过程 中产生的HC1溶解催化剂的贵金属成分，减少了催化剂的活性部位。其次，作为与使用反应所必需的无机氢氧化物有关的问题，减轻中 毒现象和溶解现象的用作中和剂的无机氢氧化物与Cl—和HC1反应，弓|起以下反应。(例如)在使用NaOH作为无机氢氧化物时 NaOH + Cl- — NaCl + OH-NaOH + HC1 — NaCl + H20当使用H20以外的有机溶剂时，难以将NaOH和目标化合物彼此分 离。此外，OH—靠近目标化合物的Ti-H键形成Ti-OH键，而&0靠近产 物的Ti-H键并将其转化为Ti氧化物。第三，作为与产物的分离和提纯有关的问题，由于产物基本上是与 催化剂混合的，因而难以将它们彼此分离。结果，要将它们以超出实验 获得的规模应用于商业化过程是困难的。第四，作为与使用的溶剂有关的问题，由于使用2-烷醇作为供氢源 和反应溶剂以提高反应效率，因此为了提供使加氢脱卤反应完全所需的 能量，最优选的是，这些2-烷醇具有高沸点，并且选择和使用包括一个 或多个oc-H (a-氢)的溶剂作为供氢源。然而，由于具有上述特点的2-烷醇包含过多的烃链，会产生各种反应副产物，因而存在难以将其进一 歩分离和提纯的问题。因此，由于上述问题的存在，使用供氢源和催化剂的典型的加氢脱 卤反应存在下述限制，即，难以稳定地分离有机-过渡金属氢化物络合物 并且产物收率较低
技术实现思路
技术问题因此，本专利技术旨在解决上述问题。本专利技术的一个目的是提供更稳定的反应体系和更宽松的反应条件，以及能够以较高效率制备目标有机-过 渡金属氢化物的方法。此外，本专利技术的另一个目的是提供含有通过所述制备方法制备的有 机-过渡金属氢化物的储氢材料。由于本专利技术的储氢材料可以以高效率储 存大量氢并且与相关技术中的储氢材料相比可以在相对宽松的条件下吸 附和解吸氢，因此可以用作驱动小型和中型燃料电池的原料。技术方案本专利技术提供更稳定的反应体系和更宽松的反应条件，由此解决上述 问题，本专利技术的提出是为了以较高收率获得作为目标化合物的有机-过渡 金属氢化物。本专利技术包括不使用催化剂和无机氢氧化物，并在不使用蒸 馏水的条件下进行洗涤的先进的分离和提纯方法，而所述催化剂和无机 氢氧化物是典型的加氢脱卤反应体系所必需的成分。详细地说，本专利技术的有机-过渡金属氢化物的制备方法包括1) 通过使冇机-过渡金属卤化物与金属铝氢化物(MAH)化合物反 应制备有机-过渡金属-铝氢化物络合物；和2) 通过使所述有机-过渡金属-铝氢化物络合物与路易斯碱(LB)反 应制备有机-过渡金属氢化物。更详细地说，本专利技术通过在步骤1) (MAH法)中使用一种或多种 金属铝氢化物(下文中称作MAH)作为该反应步骤中的还原剂、通过控 制还原剂的量引发完全的脱卤反应、形成需要的有机-过渡金属-铝氢化物 络合物来制备有机-过渡金属氢化物；和通过使所述有机-过渡金属-铝氢 化物络合物与可用作路易斯碱(强电子授体；下文中称作LB)的胺化合 物或碳负离子化合物反应来制备有机-过渡金属氢化物。本专利技术的制备方法使用有机-过渡金属卤化物作为原料制备作为目 标化合物的有机-过渡金属氢化物，其中，所述有机-过渡金属卣化物可以 山下式2代表，所述有机-过渡金属氢化物可以由下式1代表。A-(OMH丄 A-(OMX丄在式1和式2中，A是有机分子，详细地说，A选自C2 C20烷基、 C6 C20芳环、具有芳环的稠环、烷基和芳环混合的芳垸基，A可以由 选自卤元素、-N02、 -NO、 -NH2、 -R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 SCbX1、 -S02Na、 -(CH2)kSH和-CN的一种或多种取代基取代，其中，取代基R1 至R 独立地选自线性或支化的C1 C30垸基，或者C6 C20芳基，X1 是卤元素，k是0至10的整数。具体而言，在A中，烷基选自线性或支化的C2 C20脂肪族烷基或 者C5 C7脂环族烷基，并且在碳链和A中可以包含不饱和键，形成所 述芳环或稠环的碳原子可以由选自氮、氧、硫或硅(Si)的杂原子取代， 所述芳环或稠环选自以下结构。在式1和式2中，M是选自化合价等于或高于二价的过渡金属元素的一种或多种元素，详细地说，M的化合价范围为2至7，更详细地说， M是选自Ti、 V或Sc的一种或多种元素。在式1和式2中，m是M的化合价减l的整数，详细地说，m是l 至6的整数，更详细地说，m是2至4的整数。在式1和式2中，n是l至1000的整数，详细地说，n是l至10的 整数，更详细地说，n是2至6的整数。在式2中，X是选自F、 Cl、 Br或I的卤元素。下面将更加详细地逐步描述本专利技术。在本专利技术中，由于反应物和产物的不稳定性，优选的是，每步反应 都根据Schlenk技术在手套箱和由氩气、氮气和氦气中的一种以上组成的 气流下进行。歩骤l):制备有机-过渡金属-铝卤化物络合物步骤1)是通过使有机-过渡金属卤化物与金属铝氢化物(MAH)化 合物反应而制备有机-过渡金属-铝氢化物络合物的步骤。步骤l)中制备 的有机-过渡金属-铝氢化物络合物被视作在过渡金属和铝之间形成有桥 接的氢键的化合物。本专利技术人发现，取决于金属铝氢化物(MAH)的用 量，可以形成具有不同结构的有机-过渡金属-铝氢化物络合物，并且在作 为后继歩骤的与路易斯碱的反应中，取决于未完全分离卤元素的有机-过 渡金属-铝氢化物络合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机－过渡金属氢化物的制备方法，所述制备方法包括： １）通过使有机－过渡金属卤化物与金属铝氢化物化合物反应制备有机－过渡金属－铝氢化物络合物；和 ２）通过使所述有机－过渡金属－铝氢化物络合物与路易斯碱反应制备所述有机－过渡金 属氢化物。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：金钟植，朴济城，全孝镇，尹熙复，金东昱，安贵龙，金东钰，任志淳，车文铉，
申请(专利权)人：韩华石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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