一种钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料及其制备和应用。本发明专利技术是将硅酸盐与锰盐溶解后混合制备前驱体；将前驱体通过碱刻蚀进行处理得到的。在二氧化锰层间预嵌入的钾离子与钠离子稳定了晶体的层状结构，拓宽了层间距并通过静电屏蔽作用使锌离子与氢离子的嵌入和脱出更加通畅，同时所制备钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料具有独特的纳米花片层结构，增大了反应的接触面积。电化学测试结果表明钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料作为锌离子电池正极材料具有良好的可逆比容量，在0.5A/g的电流密度下，循环600圈循环后最高可以达到239.1mAh/g的高比容量。的高比容量。的高比容量。

【技术实现步骤摘要】
一种钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料及其制备方法，以及涉及钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料作为锌离子电池的正极材料的应用，属于电池材料


技术介绍

[0002]近年来，随着能源使用的不断深化，储能技术在能源储存与能源合理利用等方面有着至关重要的作用。随着新能源技术的发展，离子电池作为优秀的储能器件而得到了广泛地研究。
[0003]在各种离子电池储能器件中，水系锌离子电池以其高工作电压、高能量密度、优秀的倍率性能、低污染性以及高安全性等优势，被认为是最有可能取代锂离子电池的新技术之一。
[0004]层状二氧化锰(δ
‑
MnO2)作为很有前途的水系锌离子电池正极材料，其层状结构可以有效储存带电粒子。然而锰基正极材料在充放电过程中的结构坍塌情况限制了其进一步发展。适合的离子掺杂对锰基层状材料的稳定性和电化学性能有着一定的提升作用。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的首要目的是在于提供一种钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法，该方法具有工艺简单，成本低，具有工业化生产的潜力，且通过该方法可以制备出结晶性更好的二氧化锰层状结构。
[0006]所述的钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法如下：将硅酸盐与锰盐溶解后混合制备前驱体；将前驱体通过碱刻蚀进行处理，即得；共掺杂的钾和钠来源包括：硅酸盐和/或碱刻蚀所用碱液。
[0007]所述的钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法：共掺杂的钾和钠来源还包括制备过程中另外加入的含有钾和/或钠的化合物。
[0008]本专利技术共掺杂的钾和钠来源可以是硅酸盐和/或碱刻蚀所用碱液，或者是制备过程中另外加入的含有钾和/或钠的化合物，优选是在前驱体制备过程中添加。当硅酸盐和/或碱刻蚀所用碱液中包含足量的掺杂的钾和钠，则无需再添加含有钾和/或钠的化合物。
[0009]进一步地，
[0010]所述硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾或硅酸锰中的至少一种。
[0011]所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
[0012]所述碱刻蚀所用碱液包括氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。
[0013]进一步地，
[0014]所述的含有钾和/或钠的化合物包括钾盐和/或钠盐；钾盐包括：氯化钾、硫酸钾、硝酸钾中的至少一种；钠盐包括：氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的至少一种。
[0015]所述的钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法：所述硅酸盐的浓度为50～100mmoL/L；进一步优选为60～80mmoL/L。所述锰盐的浓度为40～75mmoL/L；进一步优选为
40～60mmoL/L。硅酸盐或锰盐浓度过高会导致生成的前驱体悬浊液浓度过高，从而导致后续碱刻蚀反应不充分；而硅酸盐或锰盐浓度过低则会导致生成的前驱体产量低。
[0016]所述碱液的浓度为0.5～3mol/L；进一步优选为1～2mol/L。碱液浓度过高会导致刻蚀过度，将会形成纳米块而非纳米花。碱浓度过低则会导致刻蚀不足，无法将前驱体完全转变为二氧化锰。
[0017]进一步地，
[0018]所述硅酸盐：锰盐溶液的体积比例范围为：0.5～2：1。
[0019]所述碱液与前驱体液固比为：100～120mL/0.2g。
[0020]进一步地，
[0021]所述钾在产物中掺杂的摩尔比例范围为3～12％。
[0022]所述钠在产物中掺杂的摩尔比例范围为3～12％。
[0023]进一步地，
[0024]所述前驱体制备时混合的温度为10～80℃，进一步优选为35～55℃，时间为0.5～3h，进一步优选为1～2h，温度过低或时间过短会导致反应不充分，降低前驱体产量。而温度过高或时间过长都会导致溶剂蒸发与资源浪费，而得到的前驱体产量并不会提高。
[0025]所述碱刻蚀的温度为70～100℃，进一步优选为80～90℃，时间为8～24h，进一步优选为10～14h。碱液可以与前驱体硅锰盐反应，溶解含硅的部分，得到二氧化锰，且通过碱刻蚀可以得到层状二氧化锰。刻蚀温度过高或时间过长会导致刻蚀过度，前驱体会被刻蚀为纳米块而非纳米花。而刻蚀温度过低或时间过短则会导致刻蚀不足，无法将前驱体完全转变为二氧化锰。
[0026]进一步地，
[0027]所述前驱体通过碱刻蚀进行处理后，产物经洗涤、过滤、干燥获得。
[0028]所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24h。
[0029]作为一个优选的方案，本专利技术提供的一种钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0030]1)将硅酸盐溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，制成浓度为50～100mmoL/L的溶液A；
[0031]2)将锰盐溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，制成浓度为40～75mmoL/L溶液B；
[0032]3)在温度为10～80℃，将溶液A、B缓慢混合(硅酸盐：锰盐溶液的体积比例范围为：0.5～2：1)，同时可另外加入钠盐和/或钾盐搅拌0.5～3h，得到浅棕色悬浊液；
[0033]4)将浅棕色悬浊液通过离心分离，再分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，在60～100℃下干燥过夜，得到前驱体；
[0034]5)将前驱体采用氢氧化钾和/或氢氧化钠中的至少一种，浓度为0.5～3mol/L，碱液与前驱体的液固比为：100～120mL/0.2g。在温度为70～100℃下进行刻蚀8～24h；刻蚀完成后，将沉淀物通过离心分离，再分别使用去离子水和乙醇至少洗涤3次，在60～100℃下真空干燥12～24h，充分研磨后即得。
[0035]本专利技术的第二个目的是提供上述方法制备得到的钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料。钠与钾的预嵌入可以增加材料的层间距，钾对锌离子的迁移阻碍较小，但由于其半径较大，容易引起层状结构的坍塌，而在层间通过预嵌入钠则能起到稳定结构的作用。在钾和钠的
协同作用下，该材料具有良好的稳定性、较大的二氧化锰的层间距、表现出更优异的电化学循环性能，同时还能减缓副产物氢氧根离子对锌离子的消耗。
[0036]本专利技术的第三个目的是在于提供一种钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料的应用，将该材料作为正极材料应用于锌离子电池，具有良好的可逆比容量，在0.5A/g的电流密度下，循环600圈循环后最高可以达到239.1mAh/g的高比容量。
[0037]将钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料作为锌离子电池正极材料使用，其采取如下步骤制备：
[0038]1)将钾钠共掺杂层状二氧化锰纳米材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，按7：2：1的比例混合均匀，用N
‑
甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；
[0039]2)在真空烘箱中100℃下干燥12小时。
[0040]对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
[0041]1)模拟电池采用扣式电池CR2025型体系，电解液为1M硫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钾钠共掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于：将硅酸盐与锰盐溶解后混合制备前驱体；将前驱体通过碱刻蚀进行处理，即得；共掺杂的钾和钠来源包括：硅酸盐和/或碱刻蚀所用碱液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：共掺杂的钾和钠来源还包括制备过程中另外加入的含有钾和/或钠的化合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾或硅酸锰中的至少一种；所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种；所述碱刻蚀所用碱液包括氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有钾和/或钠的化合物包括钾盐和/或钠盐，钾盐包括：氯化钾、硫酸钾、硝酸钾中的至少一种；钠盐包括：氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾婧，何汉兵，张秩豪，陈文汨，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：