改性P2型层状Mn基氧化物及其制备方法和在钠离子电池中作为正极材料的应用技术

本发明专利技术公开了一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将溶剂和正硅酸乙酯混合，滴加稀硝酸直至澄清透明，得到溶液A，将水和硝酸氧锆混合，再加入柠檬酸，混合均匀，再加入NaNO3，60～80℃搅拌10min，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，再加入1～1.5质量份数的磷酸二氢氨，于80～90℃搅拌至少30min，稀释至500体积份数，得到均匀澄清的Na3Zr2Si2PO

【技术实现步骤摘要】
改性P2型层状Mn基氧化物及其制备方法和在钠离子电池中作为正极材料的应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池正极材料
，具体来说涉及一种改性P2型层状Mn基氧化物及其制备方法和在钠离子电池中作为正极材料的应用。

技术介绍

[0002]与锂离子电池相比，钠离子电池(SIBs)具有资源丰富、原材料成本低的优点，是下一代大规模储能技术的有力替代者。正极占整个电池成本的百分之三十以上，直接决定了整个电池的工作电压、比容量和循环稳定性，因此探索具有优异电化学性能的正极材料是十分有必要的。在各种正极材料中(即过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物、有机化合物)，P2型层状锰基正极材料(NaxMnO2，0.44<x≤0.7)具有工艺简单、高比容量和低成本的特点，受到了研究人员极大的关注。但是该类材料目前普遍存在的问题是在阴极
‑
电解质界面存在一系列的副反应和不可逆的相变，这造成了材料腐蚀和结构崩塌，导致容量迅速衰减。

技术实现思路

[0003]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物的制备方法。
[0004]本专利技术的另一目的是提供上述制备方法获得的改性P2型层状Mn基氧化物，该改性P2型层状Mn基氧化物为P2型层状Mn基氧化物(Na
0.612
K
0.056
MnO2)和包覆在P2型层状Mn基氧化物外的NASICON型超离子导体(Na3Zr2Si2PO/>12
)。
[0005]本专利技术的另一目的是提供改性P2型层状Mn基氧化物在钠离子电池中作为正极材料提高倍率性能和循环性能中的应用。该改性P2型层状Mn基氧化物既能够解决正极活性物质与电解液界面存在的副反应问题，也可以促进钠离子传输，改善材料离子电导性差的难题。
[0006]本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0007]一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1.将溶剂和正硅酸乙酯混合，滴加稀硝酸直至澄清透明，得到溶液A，其中，所述溶剂为水和乙醇的混合物，所述溶剂的体积份数和正硅酸乙酯的质量份数的比为(5～8)：(4～5)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g；
[0009]将水和硝酸氧锆混合，再加入柠檬酸，混合均匀，再加入NaNO3，60～80℃搅拌至少10min，得到溶液B，其中，用于与硝酸氧锆混合的水的体积份数、硝酸氧锆的质量份数、柠檬酸的质量份数和NaNO3的质量份数的比为(120～160)：(5～7)：(6～7)：(2～3)；
[0010]在所述S1中，按体积份数计，所述溶剂中的水和乙醇的比为(1～5):(2.5～10)。
[0011]在所述S1中，所述稀硝酸的浓度为2～4mol/L，所述正硅酸乙酯的质量份数和稀硝
酸的体积份数的比为(4～5)：(4～6)。
[0012]S2.将溶液A和溶液B混合，再加入1～1.5质量份数的磷酸二氢氨(NH4H2PO4)，于80～90℃搅拌至少30min，稀释至500体积份数，得到均匀澄清的Na3Zr2Si2PO
12
前驱体溶液，其中，按质量份数计，正硅酸乙酯、硝酸氧锆和磷酸二氢氨的比为(4～5):(5～7):(1～1.5)；
[0013]S3.将P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO
12
前驱体溶液混合均匀，于80～100℃干燥成固体粉末，将所述固体粉末于400～650℃保温1～3h，再于800～1200℃保温8～12h，得到所述改性P2型层状Mn基氧化物，其中，按质量份数计，P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO
12
前驱体溶液的比为100：(1～5)，优选为100：(1～2)。
[0014]在所述S3中，将所述固体粉末从室温以2～5℃/min的速率升温至400～650℃并于400～650℃保温1～3h，再以2～5℃/min的速率升温至800～1200℃并于800～1200℃保温8～12h。
[0015]在所述S3中，制备所述P2型层状Mn基氧化物的方法包括：
[0016]1)将钠源、钾源和锰源混合，球磨，干燥，得到前驱体粉末，其中，按物质的量份数计，钠源中钠、钾源中钾和锰源中锰的比为(0.6～0.67)：(0.05～0.1)：1；
[0017]在所述步骤1)中，所述球磨为湿磨，湿磨所采用介质为丙酮。
[0018]在所述步骤1)中，所述球磨的时间为1～2h。
[0019]2)将所述前驱体粉末于400～600℃保温2～5h，再于600～1200℃保温8～15h，冷却至室温，研磨后得到P2型层状Mn基氧化物。
[0020]在所述步骤2)中，升温的速率为2～5℃/min。
[0021]上述制备方法获得的改性P2型层状Mn基氧化物。
[0022]改性P2型层状Mn基氧化物在钠离子电池中作为正极材料提高倍率性能和循环性能中的应用。
[0023]本专利技术制备方法通过简单的高温固相法和湿化学包覆法制备出了纯相钠离子导体包覆的钠离子电池正极材料。本专利技术制备方法工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。此外，本专利技术制备方法所需要的原料资源丰富、无毒，成本低廉，生产过程中无需特殊防护。相比于没有包覆的P2型层状Mn基氧化物，本专利技术制备方法获得的改性P2型层状Mn基氧化物作为钠离子电池正极材料在倍率性能和循环性能方面都有了很大提高和改进。
附图说明
[0024]图1为(a)实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物、(b)实施例1制备所得改性P2型层状Mn基氧化物和(c)实施例5制备所得改性P2型层状Mn基氧化物的SEM；
[0025]图2为实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物的TEM，其中，(a)低倍透射电镜图,(b)高倍透射电镜图,(c)选区电子衍射图,(d)HAADF
‑
STEM图和相应的元素分布图；
[0026]图3为实施例1、3～5制备所得改性P2型层状Mn基氧化物和实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物分别作为钠离子电池正极材料所组装成CR2032扣式电池在50mA g
‑1电流密度下的放电比容量循环对比图；
[0027]图4为实施例1、3～5制备所得改性P2型层状Mn基氧化物和实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物分别作为钠离子电池正极材料所组装成CR2032扣式电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
[0028]下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。
[0029]下述实施例中所涉及仪器的型号如下：
[0030] 仪器型号SEMVerios 460L,FEITEMTalos F200X microscope循环、倍率测试LANHE(CT2001A)
[0031]下述实施例中所涉及药品购买本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将溶剂和正硅酸乙酯混合，滴加稀硝酸直至澄清透明，得到溶液A，其中，所述溶剂为水和乙醇的混合物，所述溶剂的体积份数和正硅酸乙酯的质量份数的比为(5～8)：(4～5)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g；将水和硝酸氧锆混合，再加入柠檬酸，混合均匀，再加入NaNO3，60～80℃搅拌至少10min，得到溶液B，其中，用于与硝酸氧锆混合的水的体积份数、硝酸氧锆的质量份数、柠檬酸的质量份数和NaNO3的质量份数的比为(120～160)：(5～7)：(6～7)：(2～3)；S2.将溶液A和溶液B混合，再加入1～1.5质量份数的磷酸二氢氨，于80～90℃搅拌至少30min，稀释至500体积份数，得到均匀澄清的Na3Zr2Si2PO
12
前驱体溶液，其中，按质量份数计，正硅酸乙酯、硝酸氧锆和磷酸二氢氨的比为(4～5):(5～7):(1～1.5)；S3.将P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO
12
前驱体溶液混合均匀，于80～100℃干燥成固体粉末，将所述固体粉末于400～650℃保温1～3h，再于800～1200℃保温8～12h，得到改性P2型层状Mn基氧化物，其中，按质量份数计，P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO
12
前驱体溶液的比为100：(1～5)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S3中，制备所述P2型...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛智勇，韩冰缘，邵雨秋，董辰龙，王达健，陈静静，国琦，张媛霞，付梦诺，王烁宇，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：