一种锌锰电池用高性能二氧化锰正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种锌锰电池用高性能二氧化锰正极材料及其制备方法与应用，包括如下步骤：在明胶溶液中分别溶解过硫酸钾和一水合硫酸锰，形成澄清透明的均一溶液；转移到水热反应釜中进行高温高压水热反应，充分反应；冷却到室温后进行清洗抽滤；之后将产物放在烘箱中干燥，研磨后得到所需正极活性物质二氧化锰。本发明专利技术解决了在电池循环过程中电化学性能衰减迅速及锌离子嵌入脱出可逆性差的问题，具有优异的循环稳定性及库伦效率。优异的循环稳定性及库伦效率。

【技术实现步骤摘要】
一种锌锰电池用高性能二氧化锰正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种锌锰电池用高性能二氧化锰正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]在过去的30年里，电化学储能系统的成功开发和商业化，特别是锂离子电池的飞速发展，推动了便携式电子设备和电动汽车的革命。然而，商用锂离子电池一直在努力应对不断增长的容量和可循环性的要求，即使当它们被推到性能极限。其中，锌基储能技术因其高可充电性和实用潜力而被广泛认为是最有前景的储能技术。锌的其他主要优势还包括其丰富的自然资源以及低廉的成本，且具有高安全性、理论容量高（约为820 mAh g
‑1），氧化还原电位低（
‑
0.76 V vs标准氢电极）等显著优势，在安全稳定的储能电源等领域显示出巨大的应用前景。
[0003]为了获得优异的电化学性能，目前应用在锌离子电池正极的各种新型材料，如普鲁士蓝类似物，Mo6S8，MnO2，V2O5被广泛研究。锰(Mn)在地壳中是一种丰富的元素。锰基氧化物由于具有制备工艺简单、安全性高、成本低等突出特点，因此相对于其他正极材料，成本较低的MnO2基材料是ZIB正极材料极具竞争力的材料。在这方面，已经开展了大量的工作，以改善MnO2基材料的性能。目前，商业化应用的锰基电极集中于二氧化锰材料（包括α
‑
MnO2、δ
‑
MnO2、β
‑
MnO2、γ
‑
MnO2、ε
‑
MnO2等）。然而，大多数的MnO2材料存在结构不稳定，易转化为其他价态等问题，循环性能并不理想，因此迫切需要开发新型结构稳定的锰基电极材料，实现锌离子电池价格低廉、存储容量高、安全环保、倍率性能好以及长循环寿命等优势，从而推动锰基锌离子电池的商业化发展。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术中存在的问题，更好地满足社会发展对于高性能稳定的二次可充放锌锰电池的需求，本专利技术提供一种以明胶为助剂的锌锰电池用高性能二氧化锰正极材料及其制备方法与应用，以解决在电池循环过程中，正极活性物质易于坍塌及比容量低、电化学性能衰减迅速及锌离子嵌入脱出可逆性差的问题，具有优异的循环稳定性及库伦效率。
[0005]为了实现专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锌锰电池用高性能二氧化锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在明胶溶液中分别溶解过硫酸钾和一水合硫酸锰，形成澄清透明的均一溶液；（2）转移到水热反应釜中进行高温水热反应，充分反应后形成二氧化锰；（3）冷却到室温后进行清洗抽滤；（4）将产物干燥、研磨后，得到所述的二氧化锰正极材料。
[0006]在本专利技术的优选的实施方式中，步骤（1）中，明胶溶液质量浓度为0.05
‑
5wt%，明胶
溶液需100
‑
200g。所使用的明胶主要组分分子量为9.6
×
104g mol
‑1，为含有大量α链的碱法明胶。
[0007]在本专利技术的优选的实施方式中，步骤（1）中过硫酸钾与一水合硫酸锰的摩尔比例为2:1
‑
1:5。
[0008]在本专利技术的优选的实施方式中，步骤（1）中，将混合溶液超声分散1
‑
12h，再在室温下磁力搅拌1
‑
12h后，形成澄清透明的均一溶液。
[0009]在本专利技术的优选的实施方式中，步骤（2）中，水热反应釜在鼓风干燥箱中加热，加热处理为在鼓风干燥箱中80
‑
180℃条件下进行水热反应，保温时间为6
‑
18小时，使MnO2结晶更加完全。
[0010]在本专利技术的优选的实施方式中，步骤（3）中，使用去离子水清洗后抽滤，反复进行2
‑
5次。
[0011]在本专利技术的优选的实施方式中，步骤（4）中，所述的干燥为在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
[0012]本专利技术还保护上述的制备方法制备得到的高性能二氧化锰正极材料。
[0013]本方面还保护所述的高性能二氧化锰正极材料用于制备高性能锌锰电池。
[0014]在本专利技术的优选的实施方式中，将所述高性能二氧化锰正极材料制备成的正极片与金属锌片负极、玻璃纤维隔膜组装成纽扣电池。
[0015]在本专利技术的优选的实施方式中，所述的正极片的制备方法为：将所述的高性能二氧化锰正极材料、导电炭黑和PVDF溶液进行机械混合，得到粘性浆料，将其涂覆在用酒精清洁后的钛网之上，钛网在40
‑
80
°
C下干燥6
‑
24h后取出，再将钛网切成直径为10
‑
15mm的圆片。
[0016]在本专利技术的优选的实施方式中，所述的高性能二氧化锰正极材料、导电炭黑和PVDF溶液的质量比为7:2:1；所述的PVDF的质量浓度为0.5
‑
3%，优选为1%。
[0017]在本专利技术的优选的实施方式中，所使用的电池电解液的溶剂为去离子水，包含2M ZnSO
4 + 0.2M MnSO4作为溶质。
[0018]在本专利技术的优选的实施方式中，所组装的纽扣电池静置时间为8
‑
12小时；锌锰电池在倍率为5C条件下进行了长循环测试并在不同倍率下进行了充放电测试。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：本专利技术所使用的调控二氧化锰结构的材料明胶为天然生物高分子，通过调控明胶组成、分子量和分布构筑纳米二氧化锰正极，进而调控二氧化锰的形貌及晶型，稳定二氧化锰结构，有利于锌离子与氢离子在电池循环中的可逆嵌入脱出，从而提高锌锰电池的长循环稳定性。
附图说明
[0020]下面结合附图对本专利技术进一步说明：图1为本专利技术的实施例1中制备的正极所组成的锌锰电池与普通正极所组成的锌锰电池的循环性能及库伦效率对比图。
[0021]图2为本专利技术的实施例1中制备的正极所组成的锌锰电池与普通正极所组成的锌锰电池的倍率循环性能对比图。
具体实施方式
[0022]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术所包含范围不限于此，对本专利技术所做的任何形式上的变通或改变都应在本专利技术的保护范围内。
[0023]实施例中所用电池正极为普通商业二氧化锰。
[0024]实施例1（1）制备高性能稳定的正极材料准确称取2g明胶，在100ml去离子水中充分溶解。准确称取4.3g过硫酸钾（K2S2O8）溶解于明胶溶液中，准确称取1.35g一水合硫酸锰（MnSO4·
H2O）溶解在上述溶液中，超声分散12h，磁力搅拌1h，形成澄清透明的均一溶液，之后转移到水热反应釜中，在180℃烘箱中保温12h。
[0025]将上述制备所得的二氧化锰使用去离子水清洗后抽滤反复进行5次，放入烘箱中60℃干燥12小时，然后自然降温至30℃将材料取出后进行研磨，得到二氧化锰正极材料，与科琴黑和质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌锰电池用高性能二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在明胶溶液中分别溶解过硫酸钾和一水合硫酸锰，形成澄清透明的均一溶液；（2）转移到水热反应釜中进行高温水热反应，充分反应后形成二氧化锰；（3）冷却到室温后进行清洗抽滤；（4）将产物干燥、研磨后，得到所述的二氧化锰正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，明胶溶液质量浓度为0.05
‑
5wt%，明胶溶液需100
‑
200g；所使用的明胶主要组分分子量为9.6
×
104g mol
‑1，为含有大量α链的碱法明胶；过硫酸钾与一水合硫酸锰的摩尔比例为2:1
‑
1:5；将混合溶液超声分散1
‑
12h，再在室温下磁力搅拌1
‑
12h后，形成澄清透明的均一溶液。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水热反应釜在鼓风干燥箱中加热，加热处理为在鼓风干燥箱中80
‑
180℃条件下进行水热反应，保温时间为6
‑
18小时，使MnO2结晶更加完全。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，使用去离子水清洗后抽滤，反复进行2
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【专利技术属性】
技术研发人员：黄雅钦，王文圣，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：