一种D-A型二维共价有机骨架膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种D

【技术实现步骤摘要】
一种D
‑
A型二维共价有机骨架膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池电极材料领域，特别涉及一种D
‑
A型二维共价有机骨架膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着可穿戴电子设备的快速发展，市场对配套的柔性储能器件的需求逐年增加。目前，最常见的储能器件是锂离子电池。由于具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电等优点，已经在各个领域获得广泛应用。因此，为了满足柔性市场对储能器件巨大的使用需求，亟需开发柔性电极用于柔性锂离子电池的组装。
[0003]共价有机骨架(COFs)是以轻元素碳、氮、氧、硼等以共价键连接而构建，经热力学控制的可逆聚合形成的有序多孔结构的晶态材料。作为一种新兴的结晶多孔聚合物，COFs具有多孔性、质量轻、稳定性高、结构可调等优点。COFs的合成可以通过预先结构设计来构建单体或对现有骨架进行后期合成修饰来定制组成和功能。这种结构灵活性包括在COFs骨架上可控制地增加电活性基团，在结构中引入电活性部分会将COFs转变为具有巨大潜力的与能源相关的电活性材料。精心设计具有大量可访问的活性位点、长循环寿命以及低成本和绿色环保的电活性COFs材料至关重要。从前期研究和文献报道可以发现，COFs材料的功能设计主要集中在提高导电性和氧化还原性，通过增强电极材料的电荷传输速率，从而达到提高电化学性能的目的。而供电子
‑
吸电子(D
‑
A)基团被认为是一种理想的能提高电荷转移速率的功能基团。所以，将D
>‑
A基团引入到COFs骨架用于锂离子电池电极材料可能有助于提高电化学性能。但是，以往D
‑
A型聚合物(如Chemical Society Reviews,2015,44(5),1113
‑
1154,公开日20141016；Advanced Energy Materials,2017,7(2),1601623,公开日20161010等)主要用于光电材料，很少用于能源存储领域，主要原因与其提高电荷转移的同时降低了导电性和氧化还原性有关。因此，选择新的设计策略来构筑功能性COFs是非常必要的。
[0004]目前，虽然有不少关于COFs基电极材料应用于锂离子电池的研究，但是主要基于传统电极的制备，如专利CN113248707A、CN113903899A、CN113754884A、CN110724166A、CN111446414A等，需要用到非活性成分，如粘结剂、导电碳添加剂、集流体等。非活性组分对电极的电接触和机械连接很重要，但依旧会不可避免的降低电池的能量密度，还可能发生电极片出现龟裂、活性物质脱落等现象，或产生副作用(如有机粘合剂的分解等)，无法满足柔性器件对柔性电极材料的需求。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种D
‑
A型二维共价有机骨架膜及其制备方法和应用，克服了现有技术中COFs材料导电性不高、氧化还原性不佳且普遍为粉末材料的现状。
[0006]本专利技术提供了一种D
‑
A型二维共价有机骨架膜，以供电子化合物和吸电子化合物
为单体，制备得到含有D
‑
A基团的共价有机骨架COFs；再在室温下通过电化学氧化还原薄膜沉积，得到D
‑
A型二维共价有机骨架膜。
[0007]所述供电子化合物为2,3,6,7
‑
四(4
‑
甲酰基苯基)四硫富瓦烯。化学式如下；
[0008][0009]所述吸电子化合物为2,6
‑
二氨基蒽醌、2,3
‑
二氨基萘
‑
1,4
‑
二酮、2,6
‑
二氨基蒽、1,4,5,8
‑
四氨基蒽醌中的一种或几种。化学式如下；
[0010][0011]本专利技术还提供了一种D
‑
A型二维共价有机骨架膜的制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)以供电子化合物和吸电子化合物为单体，制备得到含有D
‑
A基团的共价有机骨架COFs；
[0013](2)将21
‑
24mg含有D
‑
A基团的共价有机骨架粉末、3
‑
6mg导电炭黑、3mg聚四氟乙烯混合碾磨，得到黏土状混合物，并将其作为工作电极；以ITO膜作为对电极、以Ag/Ag
+
为参比电极、以N,N
‑
二甲基甲酰胺DMF作为电解液，通过恒电位法在
‑
1.0V下在ITO膜上形成二维共价有机骨架膜，清洗，得到D
‑
A型二维共价有机骨架膜。
[0014]所述步骤(1)中的制备过程为：将供电子化合物、吸电子化合物与溶剂超声混合均匀，随后加入醋酸溶液并转移至水热釜中，密封后置于120
‑
140℃烘箱中反应24
‑
72h，冷却至室温，真空抽滤，洗涤，再进行索氏提取及烘干，得到含有D
‑
A基团的共价有机骨架COFs。
[0015]所述供电子化合物与吸电子化合物的摩尔比为1:1
‑
2。
[0016]所述制备过程中溶剂为三甲苯和N,N
‑
二甲基乙酰胺。
[0017]所述索氏提取选用的溶剂是四氢呋喃，水浴温度为80℃，提取时间为24
‑
72h。
[0018]所述步骤(2)中的DMF内含0.1mol L
‑1高氯酸锂和0.01mol L
‑1对甲苯磺酸。
[0019]所述步骤(2)均在手套箱(氮气气氛)中进行。
[0020]本专利技术还提供了一种D
‑
A型二维共价有机骨架膜在锂离子电池中的应用。
[0021]有益效果
[0022](1)本专利技术制备条件温和、操作简单，且具有通用性，能大大扩展COFs的应用潜力。
[0023](2)本专利技术在COFs结构中引入了D
‑
A基团，有效增强了电极材料的电荷传输速率，从而达到了提高电化学性能的目的。
[0024](3)本专利技术制备得到的D
‑
A型二维共价有机骨架呈现薄膜状，省去了浆料配置和涂覆等电极预处理步骤。
[0025](4)本专利技术制备得到的D
‑
A型二维共价有机骨架膜用于锂离子电池的制备，表现出优异的电化学性能，展现出在储能领域具有很大的应用潜力。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0027]实施例1
[0028]D
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种D
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A型二维共价有机骨架膜，其特征在于：以供电子化合物和吸电子化合物为单体，制备得到含有D
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A基团的共价有机骨架COFs；再在室温下通过电化学氧化还原薄膜沉积，得到D
‑
A型二维共价有机骨架膜。2.根据权利要求1所述的D
‑
A型二维共价有机骨架膜，其特征在于：所述供电子化合物为2,3,6,7
‑
四(4
‑
甲酰基苯基)四硫富瓦烯。3.根据权利要求1所述的D
‑
A型二维共价有机骨架膜，其特征在于：所述吸电子化合物为2,6
‑
二氨基蒽醌、2,3
‑
二氨基萘
‑
1,4
‑
二酮、2,6
‑
二氨基蒽、1,4,5,8
‑
四氨基蒽醌中的一种或几种。4.一种D
‑
A型二维共价有机骨架膜的制备方法，包括如下步骤：(1)以供电子化合物和吸电子化合物为单体，制备得到含有D
‑
A基团的共价有机骨架COFs；(2)将21
‑
24mg含有D
‑
A基团的共价有机骨架粉末、3
‑
6mg导电炭黑、3mg聚四氟乙烯混合碾磨，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，姚梦瑶，赵鑫，李爱军，
申请(专利权)人：上海大学绍兴研究院，
类型：发明
国别省市：