一种镍锰正极活性材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种镍锰正极活性材料及其制备方法和应用。所述镍锰正极活性材料包括基体及包覆在所述基体表面的包覆层，所述包覆层包括芳香族化合物，所述芳香族化合物为具有多个羧基的芳香酸和/或具有多个羧酸根的芳香酸锂盐，所述镍锰正极活性材料中，芳香族化合物的质量含量为0.1％

【技术实现步骤摘要】
一种镍锰正极活性材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种镍锰正极活性材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]现有锂离子电池基本由橄榄石结构的磷酸铁锂(LFP)、层状结构的钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)组成。其中磷酸铁锂安全性能较高，循环性能较好，但能量密度低，低温性能差；层状结构的NCM/NCA能量密度较高，但由于钴和镍的成本较高以及毒性问题和安全问题，广泛使用存在一定的局限性。
[0003]LiNi
0.5
Mn
1.5
O4(LNMO)等无钴高电压正极材料由于其有较高的锂离子扩散速率、较高的电压平台和能量密度、较好的热稳定性和较低的成本，逐渐被人们所熟知并运用，LNMO的这些优异性能将使其成为一种经济的、有发展前景的正极材料。
[0004]常规LNMO材料的循环寿命较差、高温下的容量衰减快。为了解决以上问题，通常通过阳离子掺杂和阴离子掺杂技术来占据晶格空位，抑制不可逆的两相反应，减少金属(TM)离子的溶解和晶格畸变，稳定晶体结构。中国专利申请CN104828878A公开了一种石墨烯包覆的镍锰酸锂材料的制备方法，具体来说，是在镍锰酸锂材料前驱体阶段添加石墨烯，形成原位石墨烯包覆。但是，在镍锰酸锂材料前驱体阶段添加石墨烯，在高温烧结过程中石墨烯会与氧气反应的同时，还会还原部分Mn
4+
转化为Mn
3+
，从而被大量消耗减少包覆的作用，Mn
3+
的产生使得材料的循环性能变差，不仅成本显著上升，在大电压下循环时容量保持率下降迅速，难以进行大规模推广应用。现有技术中采用芳香族化合物对LNMO进行包覆时，包覆量较大，包覆工艺复杂，提高了生产成本，不适于大规模推广应用。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中的缺陷，本专利技术提供一种镍锰正极活性材料及其制备方法和应用。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种镍锰正极活性材料，所述镍锰正极活性材料包括基体及包覆在所述基体表面的包覆层，所述包覆层包括芳香族化合物，所述镍锰正极活性材料中，芳香族化合物的质量含量为0.1％
‑
0.5％(例如0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％)。
[0008]在上述镍锰正极活性材料中，作为一种优选实施方式，所述芳香族化合物的分子式为中心对称结构或轴对称结构；优选地，所述芳香族化合物为具有多个羧基的芳香酸和/或具有多个羧酸根的芳香酸锂盐；优选地，具有多个羧基的芳香酸的羧基个数为2～4个，具有多个羧酸根的芳香酸锂盐的羧酸根个数为2～4个；优选地，所述芳香族化合物为邻二苯甲酸、邻二苯甲酸锂、对二苯甲酸、对二苯甲酸锂、均苯三甲酸、均苯三甲酸锂中至少一种。
[0009]在上述镍锰正极活性材料中，作为一种优选实施方式，所述基体为镍锰酸锂，所述
镍锰酸锂的化学式为LiNi
x
Mn
y
M
z
O4，其中0.2≤x＜0.6，1.2≤y<1.8，0.01≤z<0.1，M为Al、Zr、W、Mg、Ta、Ti、Nb、和B中的一种或多种组合。
[0010]第二方面，本专利技术提供一种镍锰正极活性材料的制备方法，所述方法依次包括如下步骤：
[0011]S1、将芳香族化合物溶解于有机溶剂中配制为有机溶液；
[0012]S2、将镍锰酸锂加入步骤S1制得的有机溶液中混合均匀后进行低温热处理，制得所述镍锰正极活性材料；
[0013]所述芳香族化合物为具有多个羧基的芳香酸和/或具有多个羧酸根的芳香酸锂盐。
[0014]本专利技术中，采用低温热处理进行包覆，在包覆初期有利于与有机物分子形成更具有包覆性的“蜂窝状”网格结构，使包覆更加均匀。
[0015]在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S2中所述镍锰酸锂按照以下步骤制备得到：
[0016]Sa、取镍锰前驱体和锂源混合均匀，得到混合物；
[0017]Sb、对步骤Sa制得的混合物依次进行煅烧和退火处理，得到镍锰酸锂。
[0018]本专利技术中，可以采用商购镍锰酸锂作为基体进行有机物的包覆，也可以采用优选实施方式中的制备方法制备得到。本专利技术方法制备的镍锰酸锂较商购的镍锰酸锂克容量更高一些、残碱含量更低。
[0019]在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤Sa中所述锂源为碳酸锂，无水氢氧化锂或一水氢氧化锂中的至少一种。
[0020]在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤Sa中所述镍锰前驱体为Ni
a
Mn
b
(OH)4，其中，0.25＜a＜0.75，0.5＜b<1。
[0021]在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中所述有机溶剂为醇类或醚类；优选地，所述醇类为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种；优选地，所述醚类为乙醚和/或环氧丙烷。
[0022]在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述芳香族化合物的分子式为中心对称结构或轴对称结构；优选地，所述具有多个羧基的芳香酸的羧基个数为2～4个，所述具有多个羧酸根的芳香酸锂盐的羧酸根个数为2～4个；优选地，所述芳香族化合物为邻二苯甲酸、邻二苯甲酸锂、对二苯甲酸、对二苯甲酸锂、均苯三甲酸、均苯三甲酸锂中至少一种。
[0023]在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述镍锰正极活性材料中，所述芳香族化合物的质量含量为1000ppm
‑
5000ppm。
[0024]在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤Sb制得的镍锰酸锂的化学式为LiNi
x
Mn
y
M
z
O4，其中0.2≤x＜0.6，1.2≤y<1.8，0.01≤z<0.1，M为Al、Zr、W、Mg、Ta、Ti、Nb、和B中的一种或多种组合。
[0025]在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤Sa的锂源中的锂元素与镍锰前驱体中的镍、锰元素之和的摩尔比为(1.0～1.1)：2。
[0026]在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤Sb中煅烧气氛为空气；优选地，煅烧温度为900～1200℃(例如950℃、1000℃、1050℃、1100℃、
1150℃)；优选地，煅烧时间为18～24h(例如19h、20h、21h、22h、23h)。
[0027]在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤Sb中退火气氛为空气；优选地，退火温度为500～700℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍锰正极活性材料，其特征在于，所述镍锰正极活性材料包括基体及包覆在所述基体表面的包覆层，所述包覆层包括芳香族化合物，所述镍锰正极活性材料中，芳香族化合物的质量含量为0.1％
‑
0.5％。2.如权利要求1所述的镍锰正极活性材料，其特征在于，所述芳香族化合物的分子式为中心对称结构或轴对称结构；和/或，所述芳香族化合物为具有多个羧基的芳香酸和/或具有多个羧酸根的芳香酸锂盐；具有多个羧基的芳香酸的羧基个数为2～4个，具有多个羧酸根的芳香酸锂盐的羧酸根个数为2～4个；和/或，所述芳香族化合物为邻二苯甲酸、邻二苯甲酸锂、对二苯甲酸、对二苯甲酸锂、均苯三甲酸、均苯三甲酸锂中至少一种。3.如权利要求1或2所述的镍锰正极活性材料，其特征在于，所述基体为镍锰酸锂，所述镍锰酸锂的化学式为LiNi
x
Mn
y
M
z
O4，其中0.2≤x＜0.6，1.2≤y<1.8，0.01≤z<0.1，M为Al、Zr、W、Mg、Ta、Ti、Nb、和B中的一种或多种组合。4.一种镍锰正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括如下步骤：S1、将芳香族化合物溶解于有机溶剂中配制为有机溶液；S2、将镍锰酸锂加入步骤S1制得的有机溶液中混合均匀后进行低温热处理，制得所述镍锰正极活性材料；所述芳香族化合物为具有多个羧基的芳香酸和/或具有多个羧酸根的芳香酸锂盐。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述镍锰酸锂按照以下步骤制备得到：Sa、取镍锰前驱体和锂源混合均匀，得到混合物；Sb、对步骤Sa制得的混合物依次进行煅烧和退火处理，得到镍锰酸锂。6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤Sa中所述锂源为碳酸锂，无水氢氧化锂或一水氢氧化锂中的至少一种；和/或，步骤Sa中所述镍锰前驱体为Ni
a
Mn
b
(OH)4，其中，0.25＜a＜0.75，0.5＜b<1；和/或，步骤S1中所述有机溶剂为醇类或醚类；和/或，步骤S1中，所述芳香族化合物的分子式为中心对称结构或轴对称结构；和/或，步骤S1中，所述具有多个羧基的芳香酸的羧基个数为2～4个，所述具有多个羧酸根的芳香酸锂盐的...

【专利技术属性】
技术研发人员：周雷，王伟，胡杨，
申请(专利权)人：楚能新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：