弱氧化石墨烯制备方法及弱氧化石墨烯及石墨烯制备方法技术

本发明专利技术公开了一种弱氧化石墨烯制备方法及弱氧化石墨烯及石墨烯制备方法。弱氧化石墨烯制备：在300

【技术实现步骤摘要】
弱氧化石墨烯制备方法及弱氧化石墨烯及石墨烯制备方法


[0001]本专利技术涉及石墨烯领域，尤其是涉及一种弱氧化石墨烯制备方法及弱氧化石墨烯及石墨烯制备方法。

技术介绍

[0002]石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，具有诸多优异的理论性能，在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。
[0003]目前制备石墨烯的方法有微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、纵向切割碳纳米管法和化学还原法等。其中，化学还原法具有易操作、产率高、成本低、可大规模生产等优点，是最有工业应用前景的方法。它是将石墨先氧化得到氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原得到石墨烯。氧化石墨烯目前还原方法主要分两类，第一类是通过化学试剂进行还原，如广泛应用的水合肼还原制备石墨烯的方法，这种方法虽然成本低但是毒性大，并且还原过程中存在石墨烯片层之间的堆叠现象，难以控制；第二类是通过加热还原，该方法可以直接以氧化石墨为原料，快速升温加热使得氧化石墨层间基团大量剧烈的溢出，撑开氧化石墨片层以形成石墨烯。
[0004]石墨烯发展初期，我们主要研究如何制备出石墨烯，在十几年的发展中，不同种类的石墨烯应运而生。它们都有个共同的特点，价格只高不下，由于价格的原因导致石墨烯的应用还处于初级阶段，有且仅有少量的头部企业有实力进行产业的应用。而且，由于技术的限制，市场上普遍存在的氧化石墨烯产品都是高氧含量中等片径的石墨烯。由于高氧含量的石墨烯在制备过程中需要用到大量的插层剂和氧化剂，相对剧烈的氧化和插层反应导致石墨烯六元环的破坏，因此会影响石墨烯的导电性；另一方面，使用的原料添加量大会大大提升氧化石墨烯的成本。例如，相关专利CN110963488A
ꢀ“
一种小尺寸氧化石墨烯的制备方法”，采用三氟甲磺酸和其他混合酸作为插层剂并通过化学法进行还原，获得性能较好的石墨烯。该方法中的三氟甲磺酸单价较高，而且石墨烯的片径1
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20nm，纳米级片径的石墨烯会增加原料成本并且其产出率是比较低的。另有专利CN105084344A“制备石墨烯的方法以及由该方法制备的石墨烯”，公开了采用中小片径7.5
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15μm左右的石墨，使用氯酸钾进行氧化，再进行剥离处理，此方法得到的石墨烯导电率最大为3100S/m，即电阻率为32mΩ.cm左右，导电性能一般。对于CN108928815B“一种用多步骤弱氧化
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还原法制备高性能石墨烯的方法”，公开了一种采用弱氧化剂代替强氧化剂，利用有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的混合溶液对鳞片石墨常温密闭浸泡的方法，虽保护了环境节省了成本，但却大大延长了制备时间，实际上不适用工业化生产。由于现在技术上的限制，导致市面上性能较好的石墨烯的价格非常昂贵，难以在工业生产中广泛应用。在随着技术的不断改进，如何制备出成本较低且导电性能较好的石墨烯成为发展的方向，因此，急需进一步改善。

技术实现思路

[0005]为了获得低成本且导电性能好的石墨烯，本申请提供一种弱氧化石墨烯制备方法及弱氧化石墨烯及石墨烯制备方法。
[0006]第一方面，本申请提供一种弱氧化石墨烯的制备方法。
[0007]步骤一：在温度为300
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500℃、压强小于5Pa的条件下，在氩气和氧气的混合气氛中对石墨进行处理1
‑
3h，得到预处理石墨；其中，氩气与氧气的流量比为（25
‑
500）：1。
[0008]步骤二：之后向预处理石墨中加入缓蚀剂搅拌均匀，形成石墨混合物将石墨混合物与插层剂混合，搅拌并在5
‑
15℃下进行插层反应，形成中间产物。
[0009]步骤三：将中间产物与氧化剂混合，在10
‑
15℃的温度下反应1
‑
3h，加水后升高温度至40
‑
60℃继续反应1
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2h，之后加入双氧水终止反应，过滤，洗涤至pH为6
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7后烘干得到弱氧化石墨烯；所述缓蚀剂为具有大π共轭结构且酸度系数PKa值3
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5的有机酸；所述预处理石墨与缓蚀剂的质量比为（25
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50）：1。
[0010]通过上述技术方案，先将石墨预氧化处理，提高其后续石墨的润湿性及插层反应的效率，再进一步加入具有大π共轭结构的缓蚀剂，对石墨烯表面进行保护，减小反应过程中的碳六元环被破坏的程度，也减少了石墨烯面上的会破坏石墨烯结构的孔洞的形成以及过度氧化，同时减少无效的氧官能团的带入，得到片径厚度在1
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3nm，含氧量在25
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35%的弱氧化石墨烯。
[0011]相比于现有技术中的高氧含量中等片径的石墨烯，由于高氧含量的石墨烯在制备过程中需要用到大量的插层剂和氧化剂，会导致相对剧烈的氧化和插层反应，导致石墨烯六元环的破坏，影响后续的导电性，而且成本大幅度提升。本申请通过在弱氧下对中小片径的鳞片石墨进行预氧化，提高石墨后续的润湿性及插层反应的效率，再加入具有大π共轭结构的缓蚀剂对氧化石墨烯进行保护，减少反应过程中的碳六元环被破坏，再经过后续还原处理，使用的有机酸便宜易得，最后得到能应用于锂电池导电剂中的导电性能优异且成本低的石墨烯。
[0012]优选的，所述缓蚀剂为苯甲酸、大黄酸、芘甲酸、芘丁酸、菲甲酸中的一种或几种的混合物，所述预处理石墨与缓蚀剂的质量比为（30
‑
45）：1。
[0013]在上述成本较低的缓蚀剂的作用下，进一步保护了氧化石墨烯的碳六元环，弱氧化石墨烯的结构更完整，在后续热剥离过程中的层结构更完整，从而获得导电性能更好的石墨烯。
[0014]优选的，所述插层剂为浓硫酸、高氯酸、硝酸、乙酸和磷酸中的一种或几种的混合物；所述插层剂和预处理石墨的比例为（25
‑
40）：1。
[0015]通过进一步限定插层剂的种类和添加量，与缓蚀剂进行配合，形成的石墨片层的结构更完整，后续制备得到的石墨烯的结构更加完整，从而进一步提高了石墨烯的导电性能，同时上述插层剂是工业中常用且成本较低的酸，进一步降低了制备石墨烯的成本。
[0016]优选的，所述氧化剂为高锰酸钾、双氧水、重铬酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠一种或几种的混合物，所述氧化剂和预处理石墨的比例为（0.8
‑
2）：1。
[0017]使用上述比例和限定种类的氧化剂，使经过上述缓蚀剂、插层剂处理的预处理石墨烯的氧化程度更充分，在后续制备石墨烯的过程中剥离更彻底，减少石墨烯片层之间的
重叠情况，石墨烯的比表面积不易受到影响而变得更大，从而进一步增大了最终制备的石墨烯的电导率。
[0018]优选的，所述石墨的片径为10
‑
35μm，石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种弱氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，步骤一：在温度为300
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500℃、压强小于5Pa的条件下，在氩气和氧气的混合气氛中对石墨进行处理1
‑
3h，得到预处理石墨；其中，氩气与氧气的流量比为（25
‑
500）：1；步骤二：之后向预处理石墨中加入缓蚀剂搅拌均匀，形成石墨混合物；将石墨混合物与插层剂混合，搅拌并在5
‑
15℃下进行插层反应，形成中间产物；步骤三：将中间产物与氧化剂混合，在10
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15℃的温度下反应1
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3h，加水后升高温度至40
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60℃继续反应1
‑
2h，之后加入双氧水终止反应，过滤，洗涤至pH为6
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7后烘干得到弱氧化石墨烯；所述缓蚀剂为具有大π共轭结构且酸度系数PKa值3
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5的有机酸；所述预处理石墨与缓蚀剂的质量比为（25
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50）：1。2.根据权利要求1所述的一种弱氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述缓蚀剂为苯甲酸、大黄酸、芘甲酸、芘丁酸、菲甲酸中的一种或几种的混合物，所述预处理石墨与缓蚀剂的质量比为（30
‑
45）：1。3. 根据权利要求1或 2任一所述的一种弱氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述插层剂为浓硫酸、高氯酸、硝酸、乙酸和磷酸中的一种或几种的混合物；所述插层剂和预处理石墨的比例为（25
‑
40）：1。4. 根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志成，袁圣铭，毛鸥，蓝亚欣，张美杰，郑涛，
申请(专利权)人：江苏天奈科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：