耐热苯基氧化膦、改性笼型倍半硅氧烷和基于两者的改性环氧防火涂料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了耐热苯基氧化膦、改性笼型倍半硅氧烷和基于两者的改性环氧防火涂料及其制备方法，涉及防火阻燃涂料技术领域。本发明专利技术将20～40份水性环氧树脂、20～35份耐热苯基氧化膦、1～5份改性笼型倍半硅氧烷、10～20份阻燃助剂、2～8份助剂以及2～10份水混合得到预制涂料，并将所述预制涂料和15～35份固化剂混合，得到含磷化合物改性环氧防火涂料，以保持优良疏水性能的同时提高其阻燃性能。通过控制笼型聚倍半硅氧烷添加量，以避免其高添加量对复合材料可燃性产生负面影响，从而充分发挥其阻燃性，进一步改性的笼型倍半硅氧烷具有良好的疏水性，抵销少量的灰分产生造成的拒水性，二者协同，达到涂料疏水性和阻燃性的有机统一，得到了超疏水性和阻燃性良好的涂料混合配方。方。

【技术实现步骤摘要】
耐热苯基氧化膦、改性笼型倍半硅氧烷和基于两者的改性环氧防火涂料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及防火阻燃涂料
，更具体地说是一种耐热苯基氧化膦、改性笼型倍半硅氧烷和基于两者的改性环氧防火涂料及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一种常见的防火涂料基体，其防火效果主要来源于其中的阻燃添加剂。阻燃剂的使用能够显著延迟着火的时间，从而阻止火焰的蔓延。含磷单体被广泛用于提高环氧树脂的阻燃性，但在这类体系中，含磷化合物通常会产生酸性物质，导致聚合物的早期降解，从而导致大量灰分的形成，从而影响涂料的疏水性。
[0003]此外，功能性超疏水涂料因其在包装材料、超疏水涂料、建筑材料等方面具有良好的应用前景而受到人们的关注，而拒水性能取决于表面的微观结构和化学性质，利用低表面能组分和获得粗糙表面结构是获得超疏水性能的常用方法。
[0004]经检索，中国专利公布号，CN111234615A，公布日，2020.06.05的专利，公开了一种疏水涂料用组合物和疏水涂料及其制备方法和应用，该组合物含有基体橡胶、助剂、疏水剂和溶剂，将由该组合物制备得到的疏水涂料涂覆在密封圈上并进行硫化，疏水涂料在密封圈上能够形成疏水涂层，得到疏水密封圈，该疏水密封圈可以作为洗衣机门密封圈，在洗衣机门密封圈受到扭曲、拉伸作用时，疏水密封圈上的涂层不易脱落，与密封圈之间具有较好的结合力，并且疏水密封圈的疏水性能较好，静态接触角可以达到153
°
以上，滚动角小于等于5
°
。该专利通过添加疏水剂来提高其疏水性能，应用于防火涂料时，疏水剂的耐高温的性能较差而不适用。

技术实现思路

[0005]1.专利技术要解决的技术问题
[0006]针对现有技术中防火涂料中添加含磷化合物阻燃添加剂时，通常会产生酸性物质，导致聚合物的早期降解，从而导致大量灰分的形成等问题，本专利技术提出一种耐热苯基氧化膦、改性笼型倍半硅氧烷和基于两者的改性环氧防火涂料及其制备方法，耐热苯基氧化膦含有具有阻燃效用的磷，并且热分解温度较高，作为添加剂能够提高涂料的热稳定性，从而避免了聚合物的早期降解，减少了灰分的形成。
[0007]2.技术方案
[0008]为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：
[0009]一种耐热苯基氧化膦，具有阻燃功能，其化学式为：
[0010]该耐热苯基氧化膦含有具有阻燃效用的磷，并且热分解温度较高，作为添加剂能够提高涂料的热稳定性，从而避免了聚合物的早期的热降解，减少了灰分的产生。
[0011]进一步的技术方案，该耐热苯基氧化膦的反应式为：
[0012][0013]通过4
‑
氯苯基二氯膦胺与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应制得，整个反应过程无需添加催化剂，反应过程容易控制，风险小。
[0014]进一步的技术方案，耐热苯基氧化膦的制备过程为：
[0015]a、将0.1～0.3mol甲基丙烯酸异氰基乙酯、80～100ml乙酸乙酯添加到500ml三颈烧瓶中并以400～600r/min搅拌10min；
[0016]b、在盐冰浴中，滴加与甲基丙烯酸异氰基乙酯等量的4
‑
氯苯基二氯膦胺，搅拌10～14h，并保持在0℃；
[0017]c、用乙酸乙酯洗涤三遍，抽滤后，得到耐热苯基氧化膦。
[0018]一种改性笼型倍半硅氧烷，具有疏水功能，其化学式为：
[0019][0020]其中，该改性笼型倍半硅氧烷具有较好的疏水性，可以提高涂层材料的疏水效果，并且含有的硅和氮具有较好的阻燃作用。
[0021]进一步的技术方案，改性笼型倍半硅氧烷的反应式为：
[0022][0023]其中，改性笼型倍半硅氧烷通过氨基化笼型聚半倍硅氧烷和甲苯二异氰酸酯反应制得，整个反应过程无需添加催化剂，反应过程容易控制，风险小。
[0024]进一步的技术方案，改性笼型倍半硅氧烷的制备过程为：
[0025]a、将1.0～3.0g氨基化笼型聚半倍硅氧烷溶解在100ml三颈烧瓶中的20～30ml甲苯中，然后在20～30℃下以200～300rpm磁力搅拌30min；
[0026]b、缓慢加入0.3～0.5g甲苯二异氰酸酯；然后，在10～30℃以500～700rpm磁力搅拌30min，得到白色固体产品，氨基化笼型聚半倍硅氧烷的氨基与－NCO基团反应，磁力搅拌主要是更容易操作，用乙醇和去离子水冲洗两次，然后用冷冻干燥机干燥，制得改性笼型倍半硅氧烷。
[0027]一种改性环氧防火涂料，包括以下质量份数的组份：水性环氧树脂20～40份、耐热苯基氧化膦20～35份、改性笼型倍半硅氧烷1～5份、阻燃助剂10～20份、固化剂15～35份、助剂 2～8份、水2～10份。通过耐热苯基氧化膦含有的磷的较好的热稳定性，减少灰分的产生，再通过改性笼型倍半硅氧烷，含有的硅、氮协同提高阻燃助剂的阻燃作用，改性笼型倍半硅氧烷可以提高涂料中的氮含量，可以在热分解是分解产生含氮气体，稀释可燃气体浓度，增加炭层厚度。专利技术人研究表明，添加笼型倍半硅氧烷是一种获得表面粗糙度的方法，笼型倍半硅氧烷复合材料的阻燃性在低添加量时有所提高，但高添加量通常会对复合材料的可燃性产生负面影响，因此，需要对笼型倍半硅氧烷复合材料进行改性处理，使其在保持优良疏水性能的同时提高其阻燃性能，即，耐热苯基氧化膦含有的磷的较好的热稳定性，减少灰分的产生，而改性笼型倍半硅氧烷具有良好的疏水性，抵销少量的灰分产生造成的拒水性，二者协同，达到涂料疏水性和阻燃性的有机统一，得到了超疏水性和阻燃性良好的涂料混合配方。
[0028]通过加入耐热苯基氧化膦、改性笼型倍半硅氧烷和阻燃助剂，磷受热分解产生有吸水或脱水效果的强酸(如聚磷酸和焦磷酸等)，主要作用是促进多羟基化合物脱水炭化，形成具有一定厚度的不易燃烧的碳层，将可燃材料与氧化剂、热源隔开，阻止物质和热量的传递，以阻断燃烧的进行；硅提高炭层的隔热效果；阻燃助剂主要是提高炭层的成炭率，并且提供炭源，进一步在阻燃性能上加强协同作用。
[0029]进一步的改性环氧防火涂料的技术方案，固化剂为聚酞胺树脂；助剂为玻璃纤维，以提高涂料的强度，提高其使用寿命。
[0030]一种改性环氧防火涂料的制备方法的制备方法，包括如下步骤：
[0031]步骤一、制备预制涂料：将20～40份水性环氧树脂、20～35份耐热苯基氧化膦、1～5份改性笼型倍半硅氧烷、10～20份阻燃助剂、2～8份助剂以及2～10份水混合得到预制涂料；
[0032]步骤二、制备改性环氧防火涂料：将步骤一中得到的预制涂料和15～35份固化剂混合，得到成品。
[0033]进一步的技术方案，阻燃助剂包括二氧化锰、氧化铝、二氧化钴、季戊四醇组成的混合物，其质量比为0.5：1：1：10，二氧化锰、二氧化钴起到催化成炭的作用，氧化铝起到隔热的作用，季戊四醇作为炭源，四者与耐热苯基氧化膦、改性笼型倍半硅氧烷共同作用提高阻燃效果，其它配比会降低阻燃效果。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐热苯基氧化膦，其特征在于，具有阻燃功能，其化学式为：2.根据权利要求1所述的耐热苯基氧化膦，其特征在于，其反应式为：3.根据权利要求2所述的耐热苯基氧化膦，其特征在于，制备过程为：a、将0.1～0.3mol甲基丙烯酸异氰基乙酯、80～100ml乙酸乙酯添加到500ml三颈烧瓶中并以400～600r/min搅拌10min；b、在盐冰浴中，滴加与甲基丙烯酸异氰基乙酯等量的4
‑
氯苯基二氯膦胺，搅拌10～14h，并保持在0℃；c、用乙酸乙酯洗涤三遍，抽滤后，得到耐热苯基氧化膦。4.一种改性笼型倍半硅氧烷，其特征在于，具有疏水功能，其化学式为：其中，5.根据权利要求4所述的改性笼型倍半硅氧烷，其特征在于，其反应式为：
其中，6.根据权利要求5所述的改性笼型倍半硅氧烷，其特征在于，制备过程为：a、将1.0～3.0g氨基化笼型聚半倍硅氧烷溶解在100ml三颈烧瓶中的20～30ml甲苯中，然后在20～30℃下以200～300rpm磁力搅拌30min；b、缓慢加入0.3～0.5g甲苯二异氰酸酯；然后，在10～30℃以500～700rpm磁力...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢海，程家骥，唐帆，
申请(专利权)人：江苏冠军科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：