一种锆基金属有机框架、防火涂料及它们的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锆基金属有机框架、防火涂料及它们的制备方法，属于防火阻燃涂料技术领域。该防火涂料包括以下质量份数的组份：水性环氧树脂80～100份、锆基金属有机框架10～20份、阻燃助剂5～10份、固化剂30～50份、助剂5～10份、水5～8份，其中，锆基金属有机框架为多孔材料，其具有大孔和小孔，所述小孔的孔径为10～100nm，所述大孔的孔径为100～500nm，锆的配位数为4，该锆基金属有机框架具有较高的吸附效率和阻燃性能，将其加入防火涂料中，不仅改善了复合材料的力学性能，而且提高了材料的阻燃性能。阻燃性能。阻燃性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锆基金属有机框架、防火涂料及它们的制备方法


[0001]本专利技术属于防火阻燃涂料
，更具体地说，涉及一种锆基金属有机框架、防火涂料及它们的制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一种常见的热固性聚合物，具有优异的防潮性、良好的热/机械性能、高耐溶剂性和对大多数金属/非金属基材的显著附着力，由于这些独特的特性，被广泛应用于车辆、飞机、电器、建筑等领域。然而，环氧树脂存在较差的裂纹偏转性能、脆性以及易燃性，极大地限制了其实际应用。在环氧基涂料中加入纳米填料是实现具有优异热/力学性能的高性能纳米复合材料的一种先进策略。近年来，3D金属有机框架(MOFs)作为具有纳米孔径形貌、多孔的先进功能材料，具有孔径可控、密度低、比表面积大等优点，在光催化、催化、吸附等领域得到了广泛的应用，由于这些独特的特点，被用于开发具有优异热/力学特性和腐蚀性能的先进复合材料。锆基高配位数MOFs具有优良的热稳定性、耐溶剂性、高剪切强度、纳米结构、大比表面积等特性。因此，利用锆基金属有机框架提高环氧复合材料的防火性能，并改善其力学性能。
[0003]经检索，专利公开号为CN112592492A，公开日为2021年4月2日，该专利技术公开了一种球磨石墨纳米片负载UiO
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NH2接枝HCCP阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法。球磨石墨纳米片负载UiO
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NH2接枝HCCP阻燃剂是通过下述方法制得：先将膨胀石墨材料球磨制成膨胀石墨纳米片，再通过微波水热法在膨胀石墨纳米片的表面负载UiO
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NH2，最后将制得物与六氯环三磷腈分散在四氢呋喃中进行反应接枝，反应生成物固液分离后即得球磨石墨纳米片负载UiO
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NH2接枝HCCP阻燃剂。该专利技术所制备得到的球磨石墨纳米片负载UiO
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NH2接枝HCCP阻燃剂具有较高阻燃性能，在阻燃方面有较好的应用前景，为MOFs材料提供了一种可行的阻燃应用方法。专利CN111100303A公开一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法及其应用，首先2
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氨基对苯二甲酸与四氯化锆反应得到带氨基的锆有机框架材料，然后通过金属
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酸辅助刻蚀法得到中空锆有机框架材料，最后利用Kabachnik
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Fields反应接枝有机膦DOPO得到。但上述方法中含氮量较少，难以形成膨胀碳层。
[0004]此外，专利CN111138822A公开了一种稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架阻燃聚碳酸酯复合材料。该专利技术的阻燃聚碳酸酯复合材料包括1
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10wt％的稀土苯基膦酸盐负载金属有机框架和90
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99wt％的聚碳酸酯。其中金属有机框架是Zr
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BDC(即UiO
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66)，该专利技术中含碳量较少，且苯基膦酸盐负载在金属有机框架，结合力较弱。上述锆基金属有机框架UiO
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66系列为高度密集的面心立方结构，每一个锆八面体都与12个相邻的八面体相连接，孔隙小，稳定性高，因此吸附效率较低，阻燃性能有限。

技术实现思路

[0005]1.要解决的问题
[0006]针对现有用于阻燃剂中的锆基金属框架存在吸附效率较低、阻燃性能差的问题，
本专利技术提供一种锆基金属有机框架，该锆基金属有机框架具有较高的吸附效率和阻燃性能。
[0007]本专利技术的另一目的是提供基于上述锆基金属有机框架的防火涂料，该防火涂料具有优秀的力学性能和阻燃性能。
[0008]2.技术方案
[0009]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0010]一种锆基金属有机框架，其为尺寸为100～500nm的多孔材料，所述锆基金属有机框架有大孔和小孔，所述小孔的孔径为10～100nm，所述大孔的孔径为100～500nm，锆的配位数为4。
[0011]本专利技术公开了制备上述锆基金属有机框架的方法，具体包括以下步骤：
[0012]步骤S1、一次配料：将一定比例锆源和配体在溶剂A中混合，得混合物；
[0013]其中，锆盐为硝酸锆，用于提供锆源，除硝酸锆外，还可使用氯化锆或硫酸锆，也可起到相同的作用；所述配体为2,2'
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二氨基
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4,4'
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二苯乙烯二甲酸，所述锆源和配体的质量比为(1.43～1.93)：(1.56～2.03)；所述溶剂A为二甲基甲酰胺，还可使用甲苯或二甲苯中的一种或以上，能溶解锆源和配体即可，所述溶剂A的用量为40～60ml。
[0014]步骤S2、一次反应：将步骤S1所得混合物搅拌均匀，然后移至高压釜中，加热反应，制得的产物用溶剂A离心洗涤，干燥得到基础骨架，其结构和反应式如图1
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2所示。
[0015]其中，搅拌温度为45～55℃，搅拌时间为20
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40min；反应温度为150～170℃，反应时间为24～36h；溶剂A为二甲基甲酰胺，还可使用甲苯或二甲苯中的一种或以上，能溶解锆源和配体即可，所述溶剂A优选的用量为40～60ml，制得的基础骨架的结构如图1所示，尺寸为30～100nm。
[0016]步骤S3、二次配料：将步骤S2所得基础骨架加入到溶剂B中，混合均匀后加入含氯配体，继续搅拌均匀；
[0017]其中，含氯配体为4
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氯苯基缩水甘油醚，基础骨架和含氯配体的质量比为(1.45～1.89)：(0.87～1.03)，所述基础骨架和溶剂B超声搅拌30～40min，加入含氯配体后搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为2h，所述溶剂B为四氢呋喃，还可使用甲苯或二甲苯中的一种或以上，能溶解基础骨架和含氯配体即可，所述溶剂B优选的用量为10～15ml。
[0018]步骤S4、二次反应：将步骤S3所得混合物移至高压釜中，加热反应；
[0019]其中，反应温度为130～150℃，反应时间为24～36h。
[0020]步骤S5、洗涤干燥：将步骤S4所得混合物使用溶剂B离心洗涤3次，然后放在真空下干燥，得到锆基金属有机框架，如图3
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4所示。
[0021]其中，干燥温度为50～60℃，干燥时间为24～30h。
[0022]金属有机框架具有孔径可控、密度低、比表面积大等优点，锆基化合物应用于阻燃剂中具有催化成炭的作用，其中锆基金属有机框架具有优良的热稳定性、耐溶剂性、高剪切强度、纳米结构、大比表面积等特性，现有技术中(CN111138822A)通过引入UiO
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NH2提高材料阻燃性，但锆基金属有机框架UiO
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66系列为高度密集的面心立方结构，每一个锆八面体都与12个相邻的八面体相连接，孔隙小，难以容置较大的颗粒，稳定性高，因此吸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锆基金属有机框架，其特征在于，所述锆基金属有机框架为多孔材料，其具有大孔和小孔，所述小孔的孔径为10～100nm，所述大孔的孔径为100～500nm，锆的配位数为4。2.根据权利要求1所述一种锆基金属有机框架，其特征在于，所述锆基金属有机框架的尺寸为100～500nm。3.一种制备权利要求1
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2任一项所述锆基金属有机框架的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤S1、一次配料：将一定比例锆源和配体在溶剂A中混合，得混合物；步骤S2、一次反应：将步骤S1所得混合物搅拌均匀，加热反应，制得的产物用溶剂A离心洗涤，干燥得到基础骨架；步骤S3、二次配料：将步骤S2所得基础骨架加入到溶剂B中，混合均匀后加入含氯配体，继续搅拌均匀；步骤S4、二次反应：将步骤S3所得混合物加热反应；步骤S5、洗涤、干燥，得到锆基金属有机框架。4.根据权利要求3所述一种锆基金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述配体为2,2'
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二氨基
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4,4'
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二苯乙烯二甲酸，所述锆盐为硝酸锆、氯化锆或硫酸锆中的一种或以上；所述锆源和配体的质量比为(1.43～1.93)：(1.56～2.03)；所述溶剂A为二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯中的一种或以上。5.根据权利要求4所述一种锆基金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌温度为45～55℃，搅拌时间为20
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40min；反应温度为150～170℃，反应时间为24～36h；所述基础骨架的尺寸为30～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢海，程家骥，唐帆，
申请(专利权)人：江苏冠军科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：