一种极紫外非化学放大光刻胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种极紫外非化学放大光刻胶及其制备方法和应用，本发明专利技术所述极紫外非化学放大光刻胶具有优异指标及加工性能，满足EUV光刻领域用途。所述的极紫外非化学放大光刻胶具有制备简单、原料易得、操作难度小和适用性广的特点。广的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种极紫外非化学放大光刻胶及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及光刻胶
，尤其涉及一种极紫外非化学放大光刻胶及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]光刻胶又称光致抗蚀剂，能够在紫外光、电子束等光源的照射下发生溶解度的改变，进而在显影液中变得可溶或者不溶。根据其光照后性质的变化，光刻胶主要分为两大类：不溶于显影液的光刻胶在光源照射下变成可溶的物质，被称为正性胶；若是可溶于显影液的光刻胶在照射下变成不可溶的物质，则称为负性胶。
[0003]光刻胶是光刻过程中的关键材料之一，光刻胶的质量会直接影响到半导体集成电路以及器件制程精度。随着半导体制造业的发展，光刻技术从曝光波长上来区分，先后经历了G线(436nm)、I线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm，包括干式和浸没式)和极紫外(EUV，13.5nm)光刻。使用EUV光刻的技术已被认为是大批量生产10～16nm节点芯片的主要选择，但这就要求光刻胶灵敏度更高、分辨率更高，以确保掩膜版上的图形精确地转移到硅片上。
[0004]目前，用于EUV光刻胶的高分子材料分为化学放大光刻胶(CAR)和非化学放大光刻胶(non
‑
CAR)，前者需要使用光致产酸剂(PAG)来产生大量强酸氢离子，但光酸扩散会造成较大线宽粗糙度，虽然将PAG分子键接到聚合物分子链上可以很大程度降低酸扩散，但是不能完全消除。
[0005]CN107991842A公开了一种聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，所述聚碳酸酯是由二氧化碳和至少一种环氧烷烃通过交替共聚形成。其公开的聚碳酸酯具有高灵敏度、较高的分辨率和对比度的特点。但该类聚碳酸酯合成方法需使用高压釜，需在3MPa二氧化碳氛围下反应长达48小时，且产物需要用二氯化碳溶解后，再用甲醇沉析过滤提纯。反应条件和步骤复杂。
[0006]CN111253563A公开了一种聚碳酸酯作为紫外光刻胶材料的应用，其公开的聚碳酸酯将光敏基团或/和产酸基团引入侧链可以减少光酸向未曝光区域的扩散，并使光刻胶在曝光后既发生极性反转，又发生主链断裂，使之具有低线边缘粗糙度、高灵敏度、高分辨率和高对比度的特点。但该类聚碳酸酯光刻胶材料，本质上是化学放大光刻胶(CAR)，需要使用光致产酸剂(PAG)来产生大量强酸氢离子，尽管其将光酸基团引入到聚合物侧链上，但如前文所述，化学放大光刻胶始终存在光酸扩散问题，在灵敏度和线宽粗糙度等指标上不如非化学放大光刻胶。
[0007]综上，开发一种新型的聚碳酸酯树脂作为非化学放大光刻胶材料，并使之应用于极紫外(EUV)光刻领域具有重要意义。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种极紫外非化学放大光刻胶及其制备方法和应用，所述极紫外非化学放大光刻胶具有优异指标及加工性能，满足EUV光刻领
域用途。所述的极紫外非化学放大光刻胶具有制备简单、原料易得、操作难度小和适用性广的特点。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种极紫外非化学放大光刻胶，所述极紫外非化学放大光刻胶包括聚碳酸酯类树脂，所述聚碳酸酯类树脂具有式Ⅰ所示结构：
[0011][0012]其中，m和n各自独立地为1～200(例如5、10、20、40、60、80、100、120、140、160、180等)之间的整数；
[0013]R1为第一单体形成的结构单元，第一单体为二元醇；
[0014]R2为第二单体形成的结构单元，第二单体为如下结构：
[0015][0016]其中，x为2～12的整数(例如4、6、8、10等)。
[0017]本专利技术中，所述聚碳酸酯类树脂由于含有易解离的碳酸酯基团和砜基基团，在EUV照射下聚合物分解为CO2、SO2和很多低分子量片段，这些片段能够增加在显影液中溶解性能，显影时被除去，因而具有很高的分辨率和低的线边缘粗糙度。此外，由于具有优异指标及加工性能，用作极紫外非化学放大光刻胶，，满足EUV光刻领域用途。
[0018]优选地，所述第一单体选自如下结构中的任意一种或至少两种的组合：
[0019][0020]优选地，所述第二单体的制备原料包括4
‑
羟基苯乙烯和二硫醇。
[0021]优选地，所述二硫醇包括乙二硫醇、1,2
‑
丙二硫醇、1,3
‑
丙二硫醇、1,4
‑
丁二硫醇、
2,3
‑
丁二硫醇、1,5
‑
戊二硫醇、1,6
‑
己二硫醇、1,8
‑
辛二硫醇、1,9
‑
壬二硫醇、1,10
‑
癸二硫醇或正十二硫醇中的任意一种。
[0022]优选地，所述聚碳酸酯类树脂包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
[0023][0024][0025][0026][0027][0028]其中，m各自独立地为1～200之间的整数，例如10、20、40、60、80、100、120、140、160、180等；
[0029]n各自独立地为1～200之间的整数，例如10、20、40、60、80、100、120、140、160、180
等。
[0030]优选地，所述聚碳酸酯类树脂的特性粘度为0.52
‑
1.01dL/g，例如0.6dL/g、0.7dL/g、0.8dL/g、0.9dL/g等。
[0031]优选地，所述聚碳酸酯类树脂的数均分子量为9657
‑
25896g/mol，例如10000g/mol、12000g/mol、14000g/mol、16000g/mol、18000g/mol、20000g/mol、22000g/mol、24000g/mol等。
[0032]优选地，所述聚碳酸酯类树脂的分子量分布指数为1.6
‑
2.4，例如1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3等。
[0033]优选地，所述聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度为127
‑
151℃，例如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等。
[0034]优选地，所述聚碳酸酯类树脂的热分解温度≥229℃，例如240℃、260℃、280℃等。
[0035]第二方面，本专利技术提供一种第一方面所述的极紫外非化学放大光刻胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0036]将碳酸二苯酯、形成R1结构单元的第一单体和形成R2结构单元的第二单体混合，进行本体熔融聚合，得到聚碳酸酯类树脂，即所述极紫外非化学放大光刻胶。
[0037]本专利技术所述的极紫外非化学放大光刻胶具有制备简单、原料易得、操作难度小和适用性广的特点。
[0038]优选地，所述第二单体的制备方法包括如下步骤：
[0039](a)将4
‑
羟基苯乙烯、二硫醇、引本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种极紫外非化学放大光刻胶，其特征在于，所述极紫外非化学放大光刻胶包括聚碳酸酯类树脂，所述聚碳酸酯类树脂具有式Ⅰ所示结构：其中，m和n独立地为1～200之间的整数；R1为第一单体形成的结构单元，第一单体为二元醇；R2为第二单体形成的结构单元，第二单体为如下结构：其中，x为2～12的整数。2.根据权利要求1所述的极紫外非化学放大光刻胶，其特征在于，所述第一单体选自如下结构中的任意一种或至少两种的组合：3.根据权利要求1或2所述的极紫外非化学放大光刻胶，其特征在于，所述第二单体的制备原料包括4
‑
羟基苯乙烯和二硫醇；优选地，所述二硫醇包括乙二硫醇、1,2
‑
丙二硫醇、1,3
‑
丙二硫醇、1,4
‑
丁二硫醇、2,3
‑
丁二硫醇、1,5
‑
戊二硫醇、1,6
‑
己二硫醇、1,8
‑
辛二硫醇、1,9
‑
壬二硫醇、1,10
‑
癸二硫醇或正十二硫醇中的任意一种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的极紫外非化学放大光刻胶，其特征在于，所述聚碳酸酯类树脂包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，m各自独立地为1～200之间的整数；n各自独立地为1～200之间的整数。
5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的极紫外非化学放大光刻胶，其特征在于，所述聚碳酸酯类树脂的特性粘度为0.52
‑
1.01dL/g；优选地，所述聚碳酸酯类树脂的数均分子量为9657
‑
25896g/mol；优选地，所述聚碳酸酯类树脂的分子量分布指数为1.6
‑
2.4；优选地，所述聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度为127
‑
151℃；优选地，所述聚碳酸酯类树脂的热分解温度≥229℃。6.一种权利要求1
‑
5任一项所述的极紫外非化学放大光刻胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将碳酸二苯酯、形成R1结构单元的第一单体和形成R2结构单元的第二单体混合，进行本体熔融聚合，得到聚碳酸酯类树脂，即所述极紫外非化学放大光刻胶。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二单体的制备方法包括如下步骤：(a)将4
‑
羟基苯乙烯、二硫醇、引发剂和溶剂混合，进行交联反应，得到硫醚结构双酚单体；(b)将硫醚结构双酚单体、间氯过氧苯甲酸和溶剂混合，进行反应，得到砜结构双酚单体，为所述第二单体。优选地，步骤(a)中，所述引发剂包括光引发剂；优选地，所述引发剂包括安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂包括四氢呋喃、丁酮或环戊酮中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述交联反应后，还包括分离和干燥；优选地，步骤(b)中，所述反应的温度为10
‑
40℃；优选地，所述反应后还包括洗涤和干燥。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二苯酯的摩尔数与第一单体和第二单体的总摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪亚雄，朱海凌，彭申来，赵云川，
申请(专利权)人：中瀚新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：