可逆光/磁/压力响应的环状三聚体动态有机框架材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于光电材料领域，具体公开了可逆光/磁/压力响应的环状三聚体动态有机框架材料及其制备和应用。本发明专利技术还公开了可逆光/磁/压力响应的环状三聚体动态有机框架材料的制备方法和应用方法。本发明专利技术所述全新结构的化合物具有优异的性质，在刺激下具有高灵敏、高响应的光学、磁学、荧光响应效果。荧光响应效果。荧光响应效果。

【技术实现步骤摘要】
可逆光/磁/压力响应的环状三聚体动态有机框架材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及功能分子领域，具体涉及一类可逆光/磁/压力响应的动态有机框架材料。

技术介绍

[0002]可逆转变的固态分子框架材料在外界刺激下，分子材料的光、电、磁学性质或分子和框架结构可以发生明显改变，在智能传感、可控显示、软机械、信息存储等方面的潜在用途而受到重点关注和研究。通常来说，分子材料的可逆响应策略依赖于外界刺激下化合物基元的化学转变或分子聚集模式的物理相变。但是，当涉及到具体场景，尤其是固态化合物时，由于化合物基元的化学转变的灵敏度不高，响应速度慢或者分子聚集态抑制了化合物的相变过程，导致固态分子材料的可逆转换效率和可逆性有待提高。克服这一障碍的有效方法是在分子材料中引入空间间隙，以确保活跃的固态分子运动或化学
‑
物理转化在足够的空间中快速进行。由此获得的固态分子材料可以在晶体固体状态下显示出智能调制材料功能的高度可逆性、灵敏性和快速响应性。然而，目前报道的此类体系高度局限于晶体刚性分子框架，刚性分子框架限制了刺激响应固态分子的具体应用场景和响应灵敏度。

技术实现思路

[0003]为解决可逆光/磁/压力响应固态分子的具体应用限制和响应灵敏度低问题，本专利技术第一目的在于，提供了一种环状三聚体动态有机框架材料，旨在构建具有新型可逆光/磁/压力响应的多功能分子材料。
[0004]本专利技术第二目的在于，提供了一种环状三聚体动态有机框架材料的制备方法，通过分子构筑方法，可成功制得所述的功能分子。
[0005]本专利技术第三目的在于，提供了所述的环状三聚体动态有机框架材料的可逆刺激响应性质及潜在的智能传感中的应用。
[0006]环状三聚体动态有机框架材料，具有式1结构式：
[0007][0008]式1中，所述的R1、R2独自为H、
‑
Cl、
‑
Br、
‑
I、
‑
CN、C1
‑
C24烷基、C3
‑
C24环烷基、C1
‑
C24烷氧基、卤代C1
‑
C24烷基、卤代C3
‑
C24环烷基或卤代C1
‑
C24烷氧基或芳基；
[0009]Ar为五元杂环芳基、苯基、取代苯基、六元杂环芳基或稠环芳基。
[0010]本专利技术提供了一种全新结构式的化合物，其具有特殊的三维多孔骨架结构，具有丰富的孔隙和孔道结构，C(sp3)
‑
C(sp3)单键的键解离焓(BDE，ΔH
diss
)低至55kJmol
‑1、具有优异的反应活性和空气稳定性。性能方面，所述的化合物具有集成的AIE性质，还对机械力/压力等刺激具有可逆的颜色、荧光和磁性等响应能力，不仅如此，还具有优异的可逆响应灵敏性和幅度。本专利技术所述的化合物为智能传感、信息存储和防伪显示等应用提供了更加广阔的发展空间。
[0011]作为优选，式1中，Ar可以是五元的杂环芳基、苯基、取代苯基、六元杂环芳基、取代的六元杂环芳基；五元或者六元芳基中的任意两个及以上的芳香环稠合的芳烃基团。
[0012]进一步优选，Ar选自相同基团；进一步优选为苯基、取代苯基或者五元杂环芳基。
[0013]最优选，所述的Ar均为苯基。
[0014]作为优选，所述的环状三聚体动态有机框架材料具有式1
‑
A结构式：
[0015][0016]作为优选，R1、R2独自选自H、C1
‑
C24烷基、C1
‑
C24烷氧基或芳基；
[0017]进一步优选，式1中，R1、R2独自为C1～C4的烷基。
[0018]更进一步优选，所述的R1、R2选自相同基团。
[0019]最优选，所述的R1、R2均为甲基。
[0020]更进一步优选，所述的环状三聚体动态有机框架材料具有式1
‑
A
‑
1结构式：
[0021][0022]所述的环状三聚体动态有机框架材料吸收光谱覆盖250
‑
450nm的紫外光谱区和可见光谱区。其具备聚集诱导发光(AIE)性质；其颜色、荧光和磁性对温度和机械力/压力具有可逆响应性质。不仅如此，还具有优异的可逆响应灵敏度、幅度。
[0023]本专利技术公开了一种所述的环状三聚体动态有机框架材料的制备方法，将式2所述的化合物和氧化剂进行氧化环化得到：
[0024][0025]式2中，所述的R1、R2、Ar的选取范围同式1。
[0026]本专利技术中，基于式2化合物，配合氧化环合处理，能够意外地获得所述特殊三维三聚体多孔框架材料，且所述的材料具有优异的可逆响应灵敏度、幅度和光学性能。
[0027]本专利技术中，所述的氧化剂的类型没有特别的要求，例如可以为二氧化铅、DDQ或四氯苯醌中的至少一种；
[0028]本专利技术中，氧化剂的用量可根据制备需要调整，优选地，式2与氧化剂的摩尔比为1:100～250；优选为1：150～200；
[0029]优选地，氧化环化反应的温度没有特别要求，例如可以为15～45℃；优选为25～35℃。
[0030]本专利技术所述的制备方法，所述的式2的化合物由式3所述的化合物和式4所示的化合物偶联得到；
[0031][0032]式3中，所述的R1、R2、Ar的选取范围同式2，且X为卤素。
[0033]优选地，将式3和式4在钯催化剂催化下进行Takahashi偶联反应，随后经还原剂还原，制得所述的式2；
[0034]优选地，所述的X为
‑
Br或
‑
I；
[0035]优选地，式3与式4化合物的摩尔比为1∶4～10，优选为1:7～9；
[0036]所述的钯催化剂可以为行业内常规的Takahashi反应催化剂，优选为Pd(PPh3)4；其用量例如为0.1～0.5eqv(以式3为基准)。
[0037]所述的还原剂可以是行业内常规的具有还原性的成分，例如为NaH，其用量例如为5～15eqv(以式3为基准)。
[0038]优选地，反应溶剂没有特别要求，例如可以为THF。
[0039]优选地，Takahashi反应的温度为60～90℃。
[0040]本专利技术所述的制备方法，所述的式3的化合物由式5所述的化合物在还原价态钛的作用下，自偶联得到。还原价态钛由TiY4和锌粉反应得到；
[0041][0042]Y为卤素,优选为
‑
Cl。
[0043]作为优选，所述的偶联为McMurry偶联反应。
[0044]作为优选式5与TiY4和锌粉的摩尔比为1：3～6：5～10；
[0045]作为优选，反应溶剂没有特别要求，例如可以为THF。
[0046]作为优选，McMurry偶联反应的温度为60～90℃。
[0047]优选地，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.三聚体动态有机框架材料，其特征在于，具有式1结构式：式1中，所述的R1、R2独自为H、
‑
Cl、
‑
Br、
‑
I、
‑
CN、C1
‑
C24烷基、C3
‑
C24环烷基、C1
‑
C24烷氧基、卤代C1
‑
C24烷基、卤代C3
‑
C24环烷基或卤代C1
‑
C24烷氧基或芳基；Ar为五元杂环芳基、苯基、取代苯基、六元杂环芳基或稠环芳基。2.如权利要求1所述的环状三聚体动态有机框架材料，其特征在于，Ar为苯基、取代苯基或者五元杂环芳基。3.如权利要求1所述的环状三聚体动态有机框架材料，其特征在于，可逆光/磁/压力响应的环状三聚体动态有机框架材料及其制备和应用具有式1
‑
A结构式：其中，R1、R2独自为H、C1
‑
C24烷基、C1
‑
C24烷氧基或芳基；优选地，R1、R2为相同基团；进一步优选为C1～C4的烷基。
4.一种权利要求1～3任一项所述的环状三聚体动态有机框架材料的制备方法，其特征在于，通过式2所述的化合物和氧化剂进行氧化环化反应得到：式2中，所述的R1、R2、Ar的选取范围同式1。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化环化反应的溶剂为疏水有机溶剂，优选为二氯甲烷；优选地，所述的氧化剂为PbO2、DDQ或四氯苯醌中的至少一种；优选地，式2与氧化剂的摩尔比为1:100～250；优选地，氧化环化反应的温度范围为15～45℃；优选为25～35℃。6.如权利要求4或...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾泽兵，王欣浩，谢胜，杨坤，姚奕帆，王燕培，
申请(专利权)人：湖南大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：