一种碳氮负载Pd-Cu双位点催化剂的制备方法及其电催化去除氯霉素类抗生素的应用技术

本发明专利技术公开了一种碳氮负载Pd

【技术实现步骤摘要】
一种碳氮负载Pd
‑
Cu双位点催化剂的制备方法及其电催化去除氯霉素类抗生素的应用


[0001]本专利技术涉及水处理
，具体涉及一种碳氮负载Pd
‑
Cu双位点催化剂制备及其电催化去除氯霉素类抗生素的应用。

技术介绍

[0002]抗生素作为一类重要的抗菌药物，广泛应用于医疗、养殖业等领域。抗生素类物质的使用带来了不可估量的经济效益，同时抗生素对水源的污染已发展成为一个世界性的环境问题，其中氯霉素类抗生素包括氯霉素(CAP)、氟苯尼考(FF)及甲砜霉素(TAP)作为广谱抗生素被广泛使用，导致在生态系统中不断积累，给水生生态系统和人类健康带来了风险。据报道世界各地水环境和土壤环境中氯霉素类抗生素的浓度从ng/L到mg/L水平不等。研究表明，氯霉素类抗生素特别是CAP的化学性质相当稳定，采用常规污水处理工艺无法将其有效去除。发展高效、绿色的抗生素处理新技术与新方法，对解决水体中抗生素污染问题具有重要的基础研究意义和现实意义。
[0003]基于可再生能源驱动的电催化加氢脱卤技术具有效率高，二次污染小，操作简单等优点，被认为是一种可持续且有发展前景的脱卤消毒新技术。电催化加氢脱卤中最有效的催化剂通常是贵金属钯(Pd)催化剂，然而其高昂的成本限制了其大规模应用，如何降低Pd的用量提高其原子利用率及催化活性至关重要。近年来，新兴的原子级分散催化剂因其近100％原子利用效率，均匀且可控的金属活性位点，表现出传统纳米催化剂无法达到的催化活性和选择性，成为环境催化中极具吸引力的材料。
>[0004]原子级分散催化剂在环境催化领域特别是水处理中具有广阔的发展前景，但由于单一金属位点数量有限且作为特定的活性中心，在涉及多步骤复杂反应时其催化活性有限。越来越多研究表明原子级分散双金属位点催化剂比单金属催化剂展示出更高的电催化加氢脱卤活性。这主要是双金属位点间存在协同效应，两个金属中心分别作为供氢和脱卤的活性中心，分别催化不同核心步骤，两者协同作用可显著提高加氢脱卤效率。
[0005]基于上述描述，如何合理地开发设计高效且稳定的原子级分散双位点催化剂以增强脱卤效率是实现氯霉素类抗生素快速脱毒的关键。

技术实现思路

[0006]针对单一原子位点的负载量有限且很难打破反应中间体吸附能量之间的线性标度关系，从而从根本上限制了催化效率的问题，本专利技术通过热解配位聚合策略制备了碳氮负载Pd
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Cu双位点催化剂(Pd
‑
Cu/CN)，与碳氮负载Pd单原子(Pd/CN)和碳氮负载Cu单原子催化剂(Cu/CN)相比，Pd
‑
Cu/CN的对氯霉素类抗生素的电催化加氢脱卤活性显著增加。
[0007]本专利技术所述的催化剂通过配位聚合协同热解策得到。具体包括如下步骤：
[0008]步骤1：将双氰胺、甲醛溶液、氯亚钯酸钾和硝酸铜在去离子水中超声0.5
‑
2小时使
其充分混合，形成均值混合溶液，然后将上述混合溶液放置于旋转蒸发瓶中，在100℃恒温下持续旋转蒸发3
‑
6小时，待冷却室温后获得淡蓝色配位聚合物粉体并充分研磨；
[0009]步骤2：将所述配位聚合物粉体置于氩气气氛，500
‑
800℃的管式炉中热解2小时，得到碳氮负载双金属Pd
‑
Cu的催化剂；
[0010]步骤3：将所述负载Pd
‑
Cu的双金属催化剂分散在1M盐酸溶液在室温下持续搅拌8
‑
24小时。随后，用去离子水洗涤样品至中性，经离心得到Pd
‑
Cu/CN双位点催化剂。
[0011]步骤4：将所述Pd
‑
Cu/CN双位点催化剂粉末均匀分散到异丙醇
‑
Nafion膜溶液中，通过气喷枪将上述混合溶液均匀喷涂在2cm*1cm钛纤维毡上，在真空烘箱中60℃干燥得到Pd
‑
Cu/CN工作电极。
[0012]所述Pd
‑
Cu/CN电极电催化还原降解氯霉素类抗生素的性能：该催化反应在双室电解池中进行，使用Nafion
‑
117质子交换膜将两个反应室隔开，每个反应室容积为50mL，Ag/AgCl电极为参比电极，商用的Ti/RuO2为形稳阳极。
[0013]其中，Pd
‑
Cu/CN在钛纤维毡上的负载量为0.2
‑
0.5mg/cm2，最佳负载量为0.35mg/cm2。
[0014]其中，电解质选用Na2SO4，浓度为50mM，污染物浓度为50mg/L。
[0015]其中，工作电极施加电压为
‑
0.6V～
‑
1.2V vs.RHE，其中最佳工作电压为
‑
0.8V。
[0016]Pd
‑
Cu/CN电极可实现对多种氯霉素类抗生素的(CAP、FF及TAP)的加氢脱卤。
[0017]本专利技术的有益效果是：
[0018](1)本专利技术制备的Pd
‑
Cu/CN工作电极中Pd
‑
Cu双原子位点的负载量高达4wt％，显著提升了活性位点密度，此外，Pd
‑
Cu活性位点间的协同效应使得Pd
‑
Cu/CN电极比单独Pd/CN或Cu/CN电极表现出更高的反应活性。
[0019](2)本专利技术采用钛纤维毡作为电极基底相比常规碳纤维纸基底具有更好的机械强度，导电性和稳定性；此外，采用气喷法代替常规滴涂法将催化剂浆液喷涂在钛纤维毡上，从而连续均一的使催化剂分散在钛纤维空隙中，克服了电极力学性能差和难以规模化制备等难题。
具体实施方式
[0020]下面结合具体实施例对本专利技术的目的、技术方案作进一步详细说明。
[0021]实施例1
[0022]Pd
‑
Cu/CN双位点电极制备具体包括以下步骤：
[0023]步骤1)：将5.0g双氰胺、4mL甲醛溶液、0.45mM氯亚钯酸钾和0.45mM硝酸铜在30mL去离子水中超声1.0小时使其充分混合，在100℃恒温下旋转蒸发3小时，获得淡聚合物粉体并充分研磨；
[0024]步骤2：将所述配位聚合物粉体置于管式炉中，氩气条件下升至600℃热解2小时，得到碳氮负载双金属Pd
‑
Cu的催化剂；
[0025]步骤3：将所述负载Pd
‑
Cu的双金属催化剂分散在1M盐酸溶液在室温下持续搅拌12小时。随后，用去离子水洗涤样品至中性，经离心得到Pd
‑
Cu/CN双位点催化剂。
[0026]步骤4：将所述Pd
‑
Cu/CN双位点催化剂粉末均匀分散到异丙醇
‑
Nafion膜溶液中，通过气喷枪将上述混合溶液均匀喷涂在2cm*1cm钛纤维毡上，得到Pd
‑
Cu/CN工作电极，催化...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳氮负载Pd
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Cu双位点催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂通过如下步骤依次制得的：1)将无机钯盐、铜盐、碳氮前驱体及聚合物溶液溶解于去离子水中，超声处理得到均匀混合溶液；通过加热旋转蒸发干燥得到碳氮前驱体配位Pd
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Cu的聚合物粉末；2)将所得Pd
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Cu配位聚合物粉末在惰性气氛下进行热解煅烧处理，将得到固体粉末分散到稀盐酸溶液中搅拌酸洗以去除与载体结合不稳定的金属离子，经水洗离心干燥得到所述Pd
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Cu/CN催化剂；3)将所述Pd
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Cu/CN催化剂粉末均匀分散到异丙醇
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Nafion膜溶液中，通过气喷枪将上述混合溶液均匀喷涂在2cm*1cm钛纤维毡上，在真空烘箱中干燥得到Pd
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Cu/CN工作电极。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中所述的无机钯盐为氯亚钯酸钾，铜盐为硝酸铜，碳氮前驱体为双氰胺，聚合物为甲醛溶液(质量分数37％)，四氯钯酸钾在混合液浓度为0.0
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0.9mM，硝酸铜浓度为0.0
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0.9mM，加热旋转蒸发温度为100℃，恒...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛连勇，
申请(专利权)人：江苏智诚达环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：