一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法技术

本发明专利技术提出一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法，属于间二甲苯技术领域。包括：（1）将混合二甲苯与吸附剂进行接触，排出提余物，然后将解吸附剂与吸附后的吸附剂接触，得到提取物，然后通过蒸馏得到第一部分间二甲苯；（2）向步骤（1）中的提余物中加入氢氟酸和三氟化硼混合物，搅拌混合，分层，收集酸相，加热，得到第二部分间二甲苯；（3）将步骤（1）制得的第一部分间二甲苯和步骤（2）制得的第二部分间二甲苯混合，降温结晶，洗涤，制得高纯度间二甲苯。本发明专利技术高纯度间二甲苯纯度在99.8%以上，生产方法条件温和，生产成本低，其中的吸附剂、氢氟酸和三氟化硼混合物均可以重复使用，环境污染少，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法


[0001]本专利技术涉及间二甲苯
，具体涉及一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法。

技术介绍

[0002]间二甲苯(MX)是重要的基本有机化工原料，广泛应用于合成树脂、农药、医药、涂料和染料等领域。混合二甲苯包括对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)四个异构体，其沸点差很小，特别是对、间二甲苯沸点只差0.7℃，工业上普遍采用吸附分离方法生产高纯度间二甲苯。
[0003]间二甲苯与对二甲苯的沸点仅仅相差0.7℃，难于应用普通精馏方法将其分离，制备高纯度对二甲苯。目前已工业化分离对二甲苯的工艺流程主要有吸附分离法和结晶法两种。吸附分离技术由沸石吸附剂配合模拟移动床连续逆流分离工艺构成，其核心是高效吸附剂的开发和应用。在吸附塔中，利用吸附剂对混合二甲苯各异构体不同的选择吸附能力，经过反复逆流传质交换，使间二甲苯不断提浓，再由解吸剂解吸提浓的间二甲苯，精馏抽出液回收解吸剂，得到高纯度间二甲苯。深冷结晶具有工艺投资低、产品纯度可靠、进料杂质含量要求低的优点，但其单程回收率低、操作条件苛刻且操作费用高；吸附分离工艺采用模拟移动床系统，具有单程回收率高的优点，但其操作难度大，投资高，产品纯度风险大。
[0004]一些多孔的结晶硅铝酸盐分子筛材料经阳离子交换改性，改变其晶体孔道的电性质、化学性质或者调变酸碱度，可以用于吸附分离同分异构体的吸附剂。其中典型的例子是X或Y型沸石经Ba、K阳离子交换从中分离对二甲苯。例如USP3626020、USP3686342、USP3734974、USP3997620、USP3665046、USP3668266、USP3700744、USP3894109均有所介绍与论述原理。现有技术公认，混合二甲苯异构体的分离过程与效果明显地取决于各异构体与吸附剂的电化学吸附力的差异，而不是依据各个异构体分子外型尺寸的差异进行分离。因此，十二元环孔道的X或Y型沸石须用特定比例的Ba、K阳离子进行阳离子交换来调变电化学性质，使其具有分离混合二甲苯异构体的选择性，但此混合二甲苯异构体中分离二甲苯工艺方法的关键在于需配套造价极为巨大的复杂模拟移动床设备（整个过程的卡脖子瓶颈)，从而影响了其技术经济性。
[0005]目前报道的文献与专利中关于间二甲苯的同分异构体对二甲苯产品生产工艺技术较多，而对于生产间二甲苯产品的研究与文献专利却较少。例如，CN1132192A采用使用阳离子交换的改性X沸石作为吸附剂,通过选择性吸附对二甲苯,并采用多个串联吸附塔专用设备，并在较高温度的气相吸附脱附条件下，实现混合二甲苯中同分异构体的分离，将吸附塔的吸余气相冷凝液经进一步精馏才能获得间二甲苯产品。US4326092采用使用阳离子交换改性的八面沸石作为吸附剂,通过选择性吸附间二甲苯,并采用复杂模拟移动床专用设备在液相条件下，才能实现混合二甲苯中同分异构体的分离，而获得间二甲苯产品。现有技术中使用改性X或Y型沸石均需在液相状态条件下进行混合二甲苯异构体的分离过程；并且，二甲苯异构体在模拟移动床中必须采用复杂阀切换系统经反复吸附脱附才能完成对二
甲苯的分离，存在着生产效率较低，操作复杂、运行费用高，尤其是分离设备加工困难，设备价格昂贵投资巨大。
[0006]另一方面，为了提高从混合二甲苯原料生产获得间二甲苯产品的总收率，需将吸附分离获得间二甲苯后剩余的低间二甲苯含量的混合二甲苯进行异构化反应转化，形成间二甲苯浓度接近热力学平衡组成的产物（高浓度间二甲苯的混合二甲苯），再用于吸附分离获得间二甲苯，以实现混合二甲苯原料的完全充分利用。
[0007]通常二甲苯异构化催化反应均使用中等酸性的分子筛催化剂，在较高反应温度（300
‑
420℃）的气相条件下，通过气相实现混合二甲苯中同分异构体的相互转化，而使低浓度间二甲苯/高浓度对二甲苯的混合二甲苯异构化后,形成间二甲苯浓度接近热力学平衡组成的产物，例如US3773846。但是，在较高的温度条件下进行二甲苯异构化反应同时会发生二甲苯歧化反应、脱烷基反应，形成较高浓度的苯、对二甲苯副产物，减少间二甲苯收率，并影响分子筛催化剂的使用寿命。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提出一种间二甲苯吸附剂和高纯度间二甲苯的生产方法，高纯度间二甲苯的纯度在99.8%以上，生产方法条件温和，生产成本低，其中的吸附剂、氢氟酸和三氟化硼混合物均可以重复使用，环境污染少，具有广阔的应用前景。
[0009]本专利技术的技术方案是这样实现的：本专利技术提供一种高纯度间二甲苯的生产方法，包括：（1）将混合二甲苯与吸附剂进行接触，排出提余物，然后将解吸附剂与吸附后的吸附剂接触，得到提取物，然后通过蒸馏得到第一部分间二甲苯；（2）向步骤（1）中的提余物中加入氢氟酸和三氟化硼混合物，搅拌混合，分层，收集酸相，加热，得到第二部分间二甲苯；（3）将步骤（1）制得的第一部分间二甲苯和步骤（2）制得的第二部分间二甲苯混合，降温结晶，洗涤，制得高纯度间二甲苯。
[0010]作为本专利技术的进一步改进，步骤（1）中所述解吸附剂为甲苯、二乙基苯中的至少一种；所述混合二甲苯、吸附剂、解吸附剂的质量比为10:12
‑
15:25
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40；所述蒸馏的温度为115
‑
120℃。
[0011]作为本专利技术的进一步改进，步骤（2）中所述氢氟酸和三氟化硼混合物中氢氟酸和三氟化硼的质量比为10
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15:3
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5，所述提余物和氢氟酸和三氟化硼混合物的质量比为100:7
‑
12，所述加热的温度为35
‑
45℃，时间为0.5
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1h。
[0012]作为本专利技术的进一步改进，步骤（3）中所述降温结晶的温度为
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55℃至
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70℃，用熔化间二甲苯洗涤，所述高纯度间二甲苯的纯度在99.8%以上。
[0013]作为本专利技术的进一步改进，所述吸附剂的制备方法如下：S1.凹凸棒土的酸化：将凹凸棒土加入水中，滴加浓硫酸，搅拌反应，过滤，洗涤至中性，干燥，制得酸化凹凸棒土；S2.聚多巴胺改性：将步骤S1制得的酸化凹凸棒土加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，制得改性凹凸棒土；S3.包覆：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤S2制得的改性凹凸棒土，超声分散均
匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土；S4.还原：将步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土加入水中，加入氨水和水合肼，加热搅拌反应，过滤，洗涤，制得褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土；S5.碳化：将步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土进行煅烧，制得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；S6.活化：将步骤S5制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入KOH的乙醇水溶液中，加热至溶剂挥干，煅烧，洗涤至中性，干燥，制得活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；S7.离子交换：将步骤S6制得的活化氮掺杂碳纳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，包括：（1）将混合二甲苯与吸附剂进行接触，排出提余物，然后将解吸附剂与吸附后的吸附剂接触，得到提取物，然后通过蒸馏得到第一部分间二甲苯；（2）向步骤（1）中的提余物中加入氢氟酸和三氟化硼混合物，搅拌混合，分层，收集酸相，加热，得到第二部分间二甲苯；（3）将步骤（1）制得的第一部分间二甲苯和步骤（2）制得的第二部分间二甲苯混合，降温结晶，洗涤，制得高纯度间二甲苯。2.根据权利要求1所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述解吸附剂为甲苯、二乙基苯中的至少一种；所述混合二甲苯、吸附剂、解吸附剂的质量比为10:12
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15:25
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40；所述蒸馏的温度为115
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120℃。3.根据权利要求1所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤（2）中所述氢氟酸和三氟化硼混合物中氢氟酸和三氟化硼的质量比为10
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15:3
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5，所述提余物和氢氟酸和三氟化硼混合物的质量比为100:7
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12，所述加热的温度为35
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45℃，时间为0.5
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1h。4.根据权利要求1所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤（3）中所述降温结晶的温度为
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55℃至
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70℃，用熔化间二甲苯洗涤，所述高纯度间二甲苯的纯度在99.8%以上。5.根据权利要求1所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法如下：S1.凹凸棒土的酸化：将凹凸棒土加入水中，滴加浓硫酸，搅拌反应，过滤，洗涤至中性，干燥，制得酸化凹凸棒土；S2.聚多巴胺改性：将步骤S1制得的酸化凹凸棒土加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，制得改性凹凸棒土；S3.包覆：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤S2制得的改性凹凸棒土，超声分散均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土；S4.还原：将步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土加入水中，加入氨水和水合肼，加热搅拌反应，过滤，洗涤，制得褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土；S5.碳化：将步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆改性凹凸棒土进行煅烧，制得氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；S6.活化：将步骤S5制得的氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入KOH的乙醇水溶液中，加热至溶剂挥干，煅烧，洗涤至中性，干燥，制得活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土；S7.离子交换：将步骤S6制得的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土加入FeCl3和CaCl2的混合溶液中，加热反应，过滤，洗涤，煅烧，制得Fe/Ca离子交换的活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土，即为吸附剂。6.根据权利要求5所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤S1中所述凹凸棒土和浓硫酸的质量比为10
‑
15:1
‑
2，所述浓硫酸的浓度大于98wt%，所述搅拌反应的温度为20
‑
30℃，时间为1
‑
2h；步骤S2中所述酸化凹凸棒土、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12
‑
15:0.1
‑
0.2，所述催化剂为含有3
‑
5wt%CoCl2的pH=5.5
‑
6的Tris
‑
HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40
‑
50℃，时间为2
‑
3h。7.根据权利要求5所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤S3中所述氧化石
墨烯、改性凹凸棒土的质量比为5
‑
7:3
‑
5，所述喷雾干燥的条件为进风温度为85
‑
100℃，出风温度为50
‑
60℃，蒸发水量为1200
‑
1700mL/h；步骤S4中所述褶皱氧化石墨烯包覆改性凹凸棒土、氨水和水合肼的质量比为17
‑
22：5
‑
10：2
‑
3，所述氨水的浓度为22
‑
25wt%，所述加热搅拌反应的温度为90
‑
100℃，时间为0.5
‑
1h；步骤S5中所述煅烧的温度为750
‑
850℃，时间为2
‑
3h。8.根据权利要求5所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，步骤S6中所述氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土、KOH的乙醇水溶液的质量比为10：12
‑
15，所述KOH的乙醇水溶液中KOH浓度为15
‑
17wt%，乙醇浓度为20
‑
30wt%，余量为水，所述煅烧的温度为500
‑
600℃，时间为1
‑
2h；步骤S7中所述活化氮掺杂碳纳米材料包覆凹凸棒土、FeCl3和CaCl2的混合溶液的质量比为1:5
‑
10，所述FeCl3和CaCl2的混合溶液中FeCl3和CaCl2分别为0.5
‑
1mol/L和0.2
‑
0.4mol/L，所述加热反应的温度为70
‑
80℃，时间为2
‑
4h，所述煅烧的温度为300
‑
400℃，时间为1
‑
2h。9.根据权利要求5所述高纯度间二甲苯的生产方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法如下：S1.凹凸棒土的酸化：将10
‑
15重量份凹凸棒土加入50重量份水中，滴加1
‑
2重量份浓度大于98wt%的浓硫酸，在20
‑
30℃搅拌反应1
‑
2h，过滤，洗涤至中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘辛兴，许晓录，李昭煜，潘玉生，房孝奇，孟令志，闫春亮，谢盼辉，
申请(专利权)人：潍坊弘润石化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：