一种水热法制备加氢催化剂的方法及该催化剂的应用技术

本发明专利技术公开了一种水热法制备加氢催化剂的方法及该催化剂的应用；属于有机合成技术领域；该加氢催化剂的结构式为：Pd/(TiO2)

【技术实现步骤摘要】
一种水热法制备加氢催化剂的方法及该催化剂的应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种水热法制备加氢催化剂的方法及该催化剂的应用。

技术介绍

[0002]六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW，又称CL
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20）是一种重要的含能化合物。作为第三代含能材料的代表之一，它有着优异的性能（爆压高达43.2GPa，爆速高达9580m/s，且易于储存），为新型武器装备的发展提供了广阔的应用前景。
[0003]CL
‑
20通常由六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）经过两次催化氢解脱苄反应，然后硝解得到，反应式如下：。
[0004]其中关键的步骤是HBIW的两步氢解脱苄合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的反应。因为，该过程需要使用大量昂贵的钯基催化剂，且催化剂容易失活，难以重复使用。为了降低加氢脱苄基化过程的成本，已经开展了大量针对改善氢解脱苄催化剂稳定性的研究。
[0005]Koskin等发现Pd/C催化剂在四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)氢解脱苄转化为 TAIW过程中可以重复使用3次，但Pd/C在HBIW氢解脱苄
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乙酰化转化为TADBIW时则无法重复使用（Russian Chemical Bulletin, 2007, 56: 2370
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2375）。Yang （ACS Applied Nano Materials, 2021, 4(1):159
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166）等人报道钯/TiO2催化剂可用于HBIW和TADBIW的连续加氢脱苄基反应，在TADBIW向TAIW的转化过程中只能使用两次。值得注意的是，用于将HBIW转化为TADBIW的钯基催化剂的可重复使用性更具挑战性。Wardle（WO, 9720785A1, 1997
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06
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12）等人报道，在溴苯助剂的促进下，Degussa E101 NE/W在50克规模的HBIW氢化中表现出高产率（90%），但是，它仅可以重复使用一次。张明霞等报道了由无序介孔碳负载的Pd(OH)2用于HBIW加氢脱苄基反应，TADBIW收率为80%，并能通过氯仿溶液的萃取再生后，重复使用两次且收率仍可保持在70%以上（Journal of Energetic Materials, 2016, 35(3): 251
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264）。Liu等人（2021）报道了Pd/mpg
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C3N4催化剂应用于HBIW加氢反应，可以保持74%的收率，更重要的是，Pd/mpg
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C3N4具有优异的稳定性，可以循环使用3次而不失活（Applied Catalysis A: General, 2021, 624: 118310
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118318），但没有报导更多次循环使用时催化剂的性能。唐展通等公开了一种氮掺杂二氧化钛负载钯催化
TADBIW氢解脱苄合成TAIW的方法（CN202110187343.3，2021
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02
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18），载体TiO2中掺杂氮后，可以提升催化剂的稳定性，降低钯的负载量，其中优选负载量为2wt%，但未提及催化剂的循环使用性能。陈锟等公开了一种Pd
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mpg
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C3N4催化剂在HBIW氢解反应中的循环应用方法（CN202010568290.5，2020
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06
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19），Pd
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mpg
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C3N4催化剂载体具有石墨相介孔结构和不饱和
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NH和
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NH2基团，增加了催化剂对HBIW的吸附性并提高了HBIW在催化剂中的传递效率，实现了HBIW在低压条件下的高效氢化，并且催化剂可以循环使用两次。旭化成株式会社公开了一种合成六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的制备方法（CN99105286.2，1996
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01
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31），但是该专利未提及氢解脱苄催化剂的循环使用情况。负载型钯催化剂在HBIW两步氢解脱苄反应中维持催化活性的稳定性是实现高效经济合成CL20的关键和难点。其中HBIW氢解脱苄
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乙酰化转化为TADBIW时，生成的TADBIW难溶于反应溶剂，导致催化剂被TADBIW完全包裹且堵塞孔道，造成负载型钯催化剂失活；而在TADBIW氢解脱苄转化为TAIW时，催化剂上的活性组分钯在酸性环境中溶解流失，是催化剂失活的又一主要原因。目前，这两步氢解脱苄反应中负载型钯催化剂的失活问题，依然还未有效解决，这是制约CL20高效经济合成的瓶颈。
[0006]负载型贵金属催化剂是HBIW合成TAIW常用的催化剂，负载型贵金属催化剂通常选具有丰富孔道和较大比表面的多孔材料作为载体，但是HBIW氢解脱苄
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乙酰化转化为TADBIW时，产物TADBIW难溶于反应溶剂，由HBIW转化为TADBIW后即从溶剂中析出进而堵塞在催化剂孔道中，虽然已经报道了多种改善方法，例如采用大孔径载体或使用不同溶剂对失活催化剂进行洗涤等，但效果都不理想。在TADBIW氢解脱苄转化为TAIW时，通常采用甲酸、乙酸或丙酸等为溶剂，催化剂活性组分钯在较强的酸性环境中容易流失，这也是目前合成CL20成本居高不下的又一原因。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种以多孔复合氧化物(TiO2)
x
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(ZrO2)1‑
x
为载体，采用含N的尿素对载体进行改性，有利于TADBIW在载体孔道内的传质和扩散，解决TADBIW的堵塞催化剂问题；同时，载体改性也可以增强活性组分钯与载体的相互作用力，有效减缓TADBIW氢解脱苄转化为TAIW时活性组分钯的流失，显著增强了催化剂的稳定性，能够催化HBIW高效合成TAIW。
[0008]本专利技术为实现上述目的所采取的技术方案为：一种加氢催化剂，其结构式为：Pd/(TiO2)
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(ZrO2)1‑
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；其中x取值为0.5~1。
[0009]一种加氢催化剂，其结构式为：Pd/(TiO2)
x
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(ZrO2)1‑
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；其中x取值为0.5~0.9。
[0010]本专利技术制得的尿素改性多孔复合氧化物TiO2‑
ZrO2负载钯催化剂的载体表面含有氨基和羰基等基团，有利于TADBIW在氢解脱苄合成TAIW时在催化剂孔道内的传质和扩散，有效恢复催化剂的活性；同时可以强化Pd与载体间的相互作用，有利于提高Pd的分散度，增强催化剂活性位点数量，提高催化剂的稳定性。
[0011]在本专利技术的一个优选实施方式中，加氢催化剂的结构式中，x取值为0.5~1。
[0012]在本专利技术的一个优选实施方式中，加氢催化剂为尿素改性多孔复合氧化物(TiO2)
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(ZrO2)1‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂的结构式为：Pd/(TiO2)
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(ZrO2)1‑
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；其中，x取值为0.3~1；所述加氢催化剂为尿素改性多孔复合氧化物(TiO2)
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(ZrO2)1‑
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负载钯催化剂。2.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂的结构式中，x取值为0.5~1。3.一种水热法制备加氢催化剂的方法，包括：将钛盐和锆盐溶于盐酸溶液中，加入柠檬酸和葡萄糖，老化，加热反应，再在400~600℃下焙烧3~10h，得到多孔复合氧化物(TiO2)
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(ZrO2)1‑
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；将所述多孔复合氧化物(TiO2)
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(ZrO2)1‑
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、尿素和水加入到反应釜中进行水热处理；降温后将反应液转移至烧瓶中，滴加H2PdCl4水溶液搅拌均匀，浸渍反应0.5~5h后，再滴加氨水调节pH，搅拌，浸渍反应0.5~5h后，加热将水分蒸干，然后置于150~200℃下处理5~10h，冷却至室温，得到权利要求1所述的加氢催化剂。4.根据权利要求3所述的一种水热法制备加氢催化剂的方法，其特征在于：所述钛盐、锆盐、盐酸溶液、柠...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，张群峰，王清涛，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：