一种光催化配位锚定一步合成单原子金属催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种光催化配位锚定一步合成单原子金属催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。包括以下步骤：将金属前驱体溶液分散到含光催化剂的腈类化合物的混合溶液中，光照射即可制备单原子催化剂。本发明专利技术的光化学法适用范围广，可用于合成多种单原子催化剂材料，且催化剂具有相当优异的催化性能。且本发明专利技术使用的光化学还原法条件温和，反应溶液毒性低，这个过程具有温和、节能、绿色、环保、成本低、操作方便等优点，适合于进行大规模工业化制备。适合于进行大规模工业化制备。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化配位锚定一步合成单原子金属催化剂的方法


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，特别涉及一种光催化配位锚定一步合成单原子金属催化剂的方法。

技术介绍

[0002]单原子催化剂(SACs)已经成为多相催化领域研究的前沿之一。与团簇或纳米颗粒相比，SACs中的孤立金属原子具有非常规的物理化学性质，包括独特的电子结构、最大化的原子利用效率、不饱和的配位环境和强金属
‑
载体相互作用。SACs的这些独特特性为各种催化领域的应用开辟了巨大的机遇，并显著提高了其催化性能。如热催化(例如，CO/甲烷氧化或加氢)、电催化(例如，产氢)、光催化(例如，CO2还原)。
[0003]目前对于单原子催化剂的制备，主要包括原子层沉积(ALD)法、共沉淀法、金属有机框架碳化法等。在原子层沉积(ALD)法中，载体与金属前体的脉冲蒸气和O2交替接触。必须仔细评估脉冲循环的数量，因为当进一步引入金属前体时，可能会附着在已经存在的单一金属物种上，形成金属簇。该法不仅需要用到昂贵的实验设备，还需要对温度和时间等反应参数进行严格的控制。共沉淀法首先被报道通过将H2PtCl6和Fe(NO3)3溶液的混合物滴加到Na2CO3水溶液中并随后活化滤液来合成Pt1/FeOx SAC。许多制备参数，如前驱体溶液的加入速度、搅拌速度、pH值等，都会影响最终催化剂的性能。另外，共沉淀法制备单原子催化剂的过程中，一些金属原子会被掩埋于载体聚集界面或包裹于载体中，这些被掩埋的单个金属原子不能与反应分子接触参与反应，因此，在很大程度上降低了单原子催化剂的性能。在金属有机框架碳化法中，前驱体需要使用昂贵试剂制备，且制备的金属种类相对有限。该方法成本高，形成的金属有机框架材料稳定性差。虽然SASC的合成方法很多，但大多制备方法很复杂。繁琐的程序和特定的条件使合成既不经济也不环保。因此，亟需开发绿色和简单的单原子催化剂制备方法。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的缺陷，本专利技术提出了一种简便且环保的光催化配位锚定法，通过在载体上原位构建空位(V
o
)和N原子配位位点来锚定单原子，同时原位产生的氧化性自由基抑制纳米颗粒的形成。本方法步骤简单，绿色环保，易于实现大规模工业化生产，且制备的单原子催化剂催化性能远优于商业催化剂。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种光催化配位锚定一步合成金属单原子催化剂的方法，包括如下步骤：
[0006]将金属前驱体和光催化剂粉末加入腈类化合物中，充分搅拌；
[0007]光照射使单原子锚定在光催化剂表面；
[0008]反应结束后取固体产物，洗涤干燥，即制得单原子催化剂。
[0009]进一步的，所述的金属前驱体中所含金属包括贵金属或普通金属；所述的贵金属包括钌、铑、铱、金、银、铂或钯的一种或几种，所述的普通金属包括铁、锰、铬、锌、锡、铅、铝、
铜、镍或钴的一种或几种。
[0010]进一步的，所述金属前驱体为金属卤化物，优选金属氯化物。
[0011]进一步的，所述的腈类化合物包括丙烯腈、乙腈、苯乙腈、腈乙酸、丙二腈、腈苄或三聚腈胺的一种或几种。
[0012]进一步的，所述的光催化剂包括有机光催化剂、无机光催化剂以及复合半导体光催化材料。
[0013]进一步的，所述的有机光催化剂包括氮化碳、有机卟啉化合物；
[0014]所述的无机光催化剂包括二氧化钛、卤氧铋、硫化镉；
[0015]所述的复合半导体光催化材料包括卟啉敏化二氧化钛、氮化碳负载卤氧铋、碳点修饰二氧化钛。
[0016]进一步的，所述光催化剂与腈类化合物的用量比为(0.25
‑
4)mg/mL；所述金属前驱体中金属元素与腈类化合物的用量比为0.1～1mol/L。
[0017]进一步的，所述的光照射的光波长为150
‑
1500nm，涵盖深紫外光、紫外光、可见光和近红外光；光照时间为4
‑
8h。
[0018]本专利技术还提供了根据以上所述的方法制备得到的单原子催化剂。
[0019]进一步的，所述单原子催化剂中，金属单原子的负载量为0.01％～5％，以光催化剂为载体。
[0020]本专利技术的有益效果：
[0021]1、本专利技术使用的光化学配位锚定法条件温和，且反应溶液毒性低，这个过程具有温和、节能、绿色、环保、成本低、操作方便等优点，适合于进行大规模工业化制备。
[0022]2、本专利技术使用的光化学氧化法，通过在载体上原位构建V
o
和N原子配位位点去锚定单原子，同时原位产生的氧化性自由基抑制纳米颗粒的形成。
[0023]3、本专利技术的光化学法适用范围广，可用于合成多种单原子催化剂材料，且催化剂具有相当优异的催化性能。
附图说明
[0024]图1为本专利技术实施例1所制备的单原子催化剂材料的XAFS图。
[0025]图2为本专利技术实施例1所制备的钯单原子催化剂材料的HAADF
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STEM图。
[0026]图3为本专利技术实施例1所制备的Pd单原子催化剂与Pd纳米颗粒催化剂、商品Pd/C催化的Suzuki交叉偶联反应活性对比图。
具体实施方式
[0027]实施例1
[0028]将氯化钯分散到20mL乙腈中，得到浓度为0.5mol/L的金属前驱体溶液，然后加入50mg商品锐钛矿二氧化钛催化剂，在空气中用紫外光照射4h。反应结束后，抽滤得到固体催化剂，分别用去离子水和乙醇洗涤，并干燥，得到以TiO2为载体，含0.4wt％Pd的Pd/TiO2单原子催化剂。
[0029]图1为所制备的Pd/TiO2单原子催化剂材料的XAFS图，通过XAFS谱图发现Pd/TiO2单原子催化剂中没有形成纳米颗粒。
[0030]图2为所制备的Pd/TiO2单原子催化剂材料的HAADF
‑
STEM图，通过HAADF
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STEM图发现Pd/TiO2单原子催化剂中存在孤立的Pd原子。
[0031]图3为不同催化剂催化的Suzuki交叉偶联反应活性图，可以看出Pd/TiO2单原子催化剂催化性能远高于Pd/TiO2纳米颗粒催化剂、商品Pd/C，Pd/TiO2单原子催化剂的催化活性是商品Pd/C的43.25倍。
[0032]实施例2
[0033]将氯钯酸分散到20mL乙腈中，得到浓度为0.5mol/L的金属前驱体溶液，然后加入50mg商品混相二氧化钛催化剂，在空气中用紫外光照射4h。反应结束后，抽滤所得到的产物，分别用去离子水和乙醇洗涤，并干燥，得到以TiO2为载体，含0.4wt％Pd的Pd/TiO2单原子催化剂。
[0034]实施例3
[0035]将碘化钯分散到20mL乙腈中，得到浓度为0.5mol/L的金属前驱体溶液，然后加入50mg商品金红石二氧化钛催化剂，在空气中用紫外光照射4h。反应结束后，抽滤所得到的产物，分别用去离子水和乙醇洗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化配位锚定一步合成单原子金属催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将金属前驱体溶液和光催化剂粉末加入腈类化合物的溶液中，充分搅拌；光照射使单原子锚定在光催化剂表面；反应结束后抽滤所得到的产物，分别用去离子水和乙醇洗涤，并干燥，即制得单原子催化剂。2.根据权利要求1所述的光催化配位锚定一步合成单原子金属催化剂的方法，其特征在于：所述的金属前驱体溶液中所含金属包括贵金属或普通金属。3.根据权利要求2所述的光催化配位锚定一步合成单原子金属催化剂的方法，其特征在于：所述的贵金属包括钌、铑、铱、金、银、铂或钯的一种或几种，所述的普通金属包括铁、锰、铬、锌、锡、铅、铝、铜、镍或钴的一种或几种。4.根据权利要求1所述的光催化配位锚定一步合成单原子金属催化剂的方法，其特征在于：所述的腈类化合物包括丙烯腈、乙腈、苯乙腈、腈乙酸、丙二腈、腈苄或三聚腈胺的一种或几种。5.根据权利要求1所述的光催化配位锚定一步合成单原子金属催化剂的方法，其特征在于：所述的光催化剂包括有机光催化剂、无机光催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：卞振锋，陈香，陈瑶，李和兴，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：