一种钯催化剂及其制备方法和在制备酚类化合物中的应用技术

本发明专利技术公开了一种钯催化剂及其制备方法和在制备酚类化合物中的应用，属于钯催化剂技术领域。本发明专利技术的钯催化剂采用的制备方法包括：将氯化钯、纳米γ

【技术实现步骤摘要】
一种钯催化剂及其制备方法和在制备酚类化合物中的应用


[0001]本专利技术属于钯催化剂
，具体涉及一种钯催化剂及其制备方法和在制备酚类化合物中的应用。

技术介绍

[0002]苯酚及其衍生的酚类化合物是非常重要的工业化学品，也是各种药物、农用化学品、塑料和树脂中的关键结构基序。目前苯酚的生产工艺主要有异丙苯法、甲苯
‑
苯甲酸法两种。异丙苯法是目前的主流工艺，该方法生产成本较低，反应过程便于控制，但是流程较为繁琐，副产物丙酮不可避免，且过氧化物中间体存在爆炸风险。甲苯
‑
苯甲酸法流程简单，使用的原料和催化剂毒性较小，成本较低，但反应中生成的苯酚需尽快将其移出反应体系，否则易产生焦油。环己醇脱氢制苯酚工艺简单，对环境污染小，且和苯酚加氢的反应结合，具有较高的可逆氢容量（约6 wt.%），是具有潜力的液态有机氢载体材料，能应用于未来能源系统中的储氢系统中。相较于苯酚加氢得到环己醇的反应，环己醇脱氢得到苯酚的研究还比较少，值得进一步研究。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种钯催化剂及其制备方法和在制备酚类化合物中的应用。本专利技术的钯催化剂可直接在环己醇类化合物基础上进行催化，发生脱氢反应，高效生成酚类化合物。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术提供一种钯催化剂的制备方法，采用如下方法制得：配制氯化钯、纳米γ
‑
氧化铝的水溶液A；配制硼氢化钠的水溶液B；将溶液B在低温条件下缓慢加入溶液A中，搅拌，得固体；将所得固体进行后处理，即得所述钯催化剂。
[0005]进一步地，所述氯化钯与所述纳米γ
‑
氧化铝的摩尔比为1∶15～30。
[0006]进一步地，所述溶液A中氯化钯的摩尔浓度为5～10 mmol
·
L
‑1。
[0007]进一步地，所述溶液B的摩尔浓度为0.05～0.5 mol
·
L
‑1。
[0008]进一步地，所述氯化钯、所述纳米γ
‑
氧化铝、所述硼氢化钠的摩尔比为1∶15～30∶3～8。
[0009]进一步地，所述纳米γ
‑
氧化铝的粒径为5
‑
50 nm；所述后处理具体为：将所得固体经水洗、干燥、研磨。
[0010]本专利技术还提供一种由上述的钯催化剂的制备方法制得的钯催化剂。
[0011]本专利技术还提供一种所述的钯催化剂在制备酚类化合物中的应用。
[0012]进一步地，所述的钯催化剂在制备酚类化合物中的应用，具体包括如下步骤：将式（I）所示的环己醇类化合物在钯催化剂的存在下发生脱氢反应，生成式（II）所示的酚类化
合物，反应式如下：；R为未被取代的或取代基取代的如下基团：苯基、烷基或氨基，所述取代基为如下基团中的一种或多种的组合：C1
‑
6烷基、氨基、苯基。
[0013]进一步地，所述的钯催化剂在制备酚类化合物中的应用，其中， R为C1
‑
6烷基、氨基或苯基；和/或，所述脱氢反应在130～160℃下进行；和/或，所述脱氢反应在压力0.1～2MPa下进行；和/或，所述脱氢反应在溶剂中进行；和/或，所述式（Ⅰ）所示的环己醇类化合物与所述钯催化剂中的钯的摩尔比为1∶0.04～0.10。
[0014]本专利技术与现有技术相比，其有益效果为：本专利技术提供了一种新型的钯催化剂，该催化剂构成的催化体系可直接在环己醇类化合物的基础上进行催化，发生脱氢反应，高效生成酚类化合物，而且底物耐受性好、催化剂易回收，易于推广应用。
[0015]本专利技术的钯催化剂制备工艺简单，不需要经过高温煅烧；所使用的载体廉价易得，在工业中应用广泛。本专利技术利用表面张力的作用产生毛细管压力，使包含活性组分的溶液进入载体中，使用硼氢化钠将Pd
2+
还原为Pd0，后续经过干燥等操作去除水分，成功将钯负载在纳米γ
‑
氧化铝载体上。催化剂中0价钯占比很高，约95.4%，Pd
2+
和Pd0两种价态的含量之比为1:20.8。负载在γ
‑
Al2O3的钯主要以纳米颗粒的形式存在，粒径较小，几乎全部在5 nm以下。
[0016]将本专利技术的钯催化剂应用于制取酚类化合物中，采取常压条件下液相脱氢的方式，反应温度较低，能耗较少；催化剂易分离回收，能够多次使用；环己醇脱氢分为两步，第一步在钯的催化作用下生成中间产物环己酮，第二步在较低分散度的钯的催化作用下继续脱氢生成目标产物苯酚，该催化剂中的钯具有合适的分散度，有利于苯酚选择性的提高；应用范围广，底物耐受性好。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施例1制备的钯催化剂Pd/γ
‑
Al2O3的HRTEM（高分辨率透射电子显微镜）图；催化剂中部分钯的纳米颗粒用小圆圈圈出，由图可见，纳米γ
‑
氧化铝载体呈现片状；图2为本专利技术实施例1制备的钯催化剂Pd/γ
‑
Al2O3的XPS（X射线光电子能谱）图；催化剂中的Pd有Pd
2+
和Pd0两种价态，其中，在343.1 eV处是Pd
2+ 3d
3/2
的特征峰，337.6 eV处是
Pd
2+ 3d
5/2
的特征峰；Pd
0 3d
3/2
的特征峰和Pd
0 3d
5/2
的特征峰分别在341.1 eV和335.8 eV；催化剂中的Pd以Pd0价态为主（占比约95.4%），理论上Pd应该全部被硼氢化钠还原为0价，少量的Pd
2+
可能是Pd0被环境氧化导致，Pd
2+
和Pd0两种价态的含量之比为1:20.8；图3为本专利技术实施例3所得目标产物的1H NMR（核磁共振氢谱）图；Phenol, 1
H NMR (500 MHz, Chloroform
‑
d) δ 7.34
ꢀ–ꢀ
7.28 (m, 2H), 7.00 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 5.57 (s, 1H)；图4为本专利技术实施例7所得目标产物的1H NMR（核磁共振氢谱）图；3
‑
Aminophenol, 1
H NMR (500 MHz, DMSO
‑
d6) δ 8.85 (s, 1H), 6.78 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 6.00 (s, 1H), 5.93 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.88 (s, 2H), 3.42 (s, 1H)；图5为本专利技术实施例8所得目标产物的1H NMR（核磁共振氢谱）图，2
‑
Amino
‑4‑
methylphenol, 1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：配制氯化钯、纳米γ
‑
氧化铝的水溶液A；配制硼氢化钠的水溶液B；将溶液B在低温条件下缓慢加入溶液A中，搅拌，得固体；将所得固体进行后处理，即得所述钯催化剂。2.根据权利要求1所述的钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化钯与所述纳米γ
‑
氧化铝的摩尔比为1∶15～30。3.根据权利要求1所述的钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液A中氯化钯的摩尔浓度为5～10 mmol
·
L
‑1。4.根据权利要求1所述的钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液B的摩尔浓度为0.05～0.5 mol
·
L
‑1。5.根据权利要求1至4任一项所述的钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化钯、所述纳米γ
‑
氧化铝、所述硼氢化钠的摩尔比为1∶15～30∶3～8。6.根据权利要求1所述的钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米γ
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：陆国平，吴正强，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：