一种耐酸型金属催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种耐酸型金属催化剂的制备方法和应用。所述耐酸型金属催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤1，活性炭前处理；步骤2，浸渍液的配制；步骤3，固载型催化剂的制备；步骤4，有机物涂覆；步骤5，催化剂前驱体碳化；步骤6，催化剂功能化。本发明专利技术提供了制备得到的耐酸型金属催化剂在硝基苯合成对氨基苯酚中的应用。本发明专利技术的催化剂具有较好的耐酸性与稳定性，在应用于硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚的工艺中时能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的对氨基苯酚的选择性，同时去除了表面活性剂或其他的添加剂的使用，改善了生产条件，降低了生产成本，提高了产品质量。提高了产品质量。

【技术实现步骤摘要】
一种耐酸型金属催化剂的制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种耐酸型金属催化剂的制备方法和在硝基苯加氢制对氨基苯酚中的应用。

技术介绍

[0002]对氨基苯酚(PAP)是极其重要的一种精细有机化工中间体，其在医药工业上可以用于合成扑热息痛、安妥明等，在染料工业中可用于合成硫化染料、偶氮染料、毛皮染料、酸性染料、分散染料等。除上述应用之外，对氨基苯酚还可以直接用作抗氧剂和石油制品添加剂等。
[0003]目前人们开发出了多种PAP制备方法，如：对硝基苯酚法、苯酚法、对硝基氯化苯法及硝基苯法等等。其中，硝基苯法由于其原料硝基苯价格低廉、生产成本低、生产工序少、工艺简单等众多优点，在各种合成方法中具有较强的竞争力。该法以硝基苯为原料，在加氢催化剂作用下生成中间产物苯基羟胺(PHA)，再由硫酸、磷酸等质子酸催化苯基羟胺经Bamberger重排生成PAP。但是由于使用了强酸，催化剂的活性组分极易流失从而导致催化剂失活，此外金属离子残留更是一个影响医药品质的难题。同时大部分专利为了提高对氨基苯酚的选择性，选择使用表面活性剂或者硫化物作为添加剂，但这为后续处理与对氨基苯酚的纯化增加了难度。
[0004]针对上述问题，Komatsu等人提出，采用固体酸替代质子酸也可实现PAP的合成，但是由于摒弃了质子酸的使用，所以固体酸催化合成路线选择性较低。中国专利CN103553943A公开了Pt/C、Pt
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Sn/Al2O3、Pd
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CaCO3‑
PbO/PbAC2等一系列催化剂在二氧化碳和水系条件下进行反应，对氨基苯酚的选择性在5％
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70％左右，但是该反应所需二氧化碳压力较大，反应温度较高，反应时间较长。中国专利CN1283612A公开了一种负载型Pt/γ
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氧化铝
‑
MEO催化剂，在硫酸条件下加入表面活性剂后进行硝基苯催化反应，对氨基苯酚的选择性可以达到70％，但催化剂在酸性条件下会有严重的腐蚀，造成产品中金属杂质含量高，而且由于加入了表面活性剂，造成生产成本增加的同时使得产品难以达到医用标准。
[0005]针对上述催化剂金属组分流失严重与添加剂使用的问题，本专利技术提供了一种耐酸型金属催化剂的制备方法及其在硝基苯加氢制对氨基苯酚中的应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的首要目的是提供一种耐酸型金属催化剂的制备方法，通过该方法制备的催化剂在强酸等极端条件下具有活性好、寿命长，且应用于硝基苯加氢制对氨基苯酚时无需添加剂就可以拥有较高的对氨基苯酚的选择性的特点。
[0007]本专利技术的第二个目的是提供所述耐酸型金属催化剂在硝基苯加氢制备对氨基苯酚中的应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种耐酸型金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010]步骤1，活性炭前处理：
[0011]将活性炭加入到10
‑
15wt％HCl溶液中，在80
‑
90℃条件下回流3
‑
4h，待温度冷却至室温后，用去离子水过滤洗涤至中性，烘干得到前处理后的活性炭；
[0012]步骤2，浸渍液的配制：
[0013]称取NaNO3与PdCl2于容器中，加入浓盐酸，用水稀释，配得贵金属浸渍液，其中NaNO3与PdCl2的浓度为0.05
‑
0.1g/mL和2
‑
8mg/mL，浓盐酸的加入量为20
‑
30ml/100ml；
[0014]步骤3，固载型催化剂的制备：
[0015]将步骤1处理的活性炭加入到步骤2所配贵金属浸渍液中，充分混合后在沙浴条件下蒸干，继续加热至250
‑
300℃，待不再有氮氧化物释放时停止加热，即得固载型催化剂；
[0016]步骤4，有机物涂覆：
[0017]将步骤3所得的固载型催化剂加入到溶液A中，再加入1
‑
2mol/L过硫酸铵水溶液，并在60
‑
80℃条件下搅拌8
‑
10h后加入异氰酸酯，待混合溶液逐渐变成凝胶状后在25
‑
30℃条件下老化24
‑
30h，然后用乙醇跟水洗涤，并在60
‑
70℃真空下干燥10
‑
12h，制得催化剂前驱体；所述溶液A是含有硝基苯和液体酸的水溶液，其中硝基苯、液体酸与溶液A的体积比为4
‑
10：15
‑
20：50
‑
120，所述固载型催化剂与溶液A、过硫酸铵水溶液的投料比以其中含有的步骤1中处理的活性炭与溶液A、过硫酸铵水溶液、异氰酸酯的投料比计为1g：80
‑
200ml：25
‑
60ml：0.02
‑
0.07mol；
[0018]步骤5，催化剂前驱体碳化：
[0019]将步骤4所得催化剂前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下以1
‑
10℃/min的速率升温至600
‑
800℃，保持3
‑
6h，得到碳化产物；
[0020]步骤6，催化剂功能化：
[0021]将步骤5所得碳化产物加入到10
‑
12wt％HNO3水溶液中，在70
‑
80℃条件下回流3
‑
4h，制得最终耐酸型金属催化剂。
[0022]优选地，步骤1中所述活性炭可以为木质碳或椰壳碳。上述活性炭均为粉末状微孔活性炭，活性炭参数为：比表面积为1000
‑
1500m2/g，孔容为0.5
‑
1.0cm3/g，平均孔径为2
‑
2.5nm。
[0023]优选地，步骤1中，所述活性炭与HCl溶液的投料比为1
‑
2g：20
‑
50ml。
[0024]优选地，步骤3中，所述步骤1处理的活性炭与步骤2所配贵金属浸渍液的投料比为1g：15
‑
20ml。
[0025]优选地，步骤4中，液体酸可以为甲酸、乙酸中的一种或两种。
[0026]优选地，步骤4中异氰酸脂为三苯甲烷三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种。
[0027]优选地，步骤5中惰性气氛可为氮气、氩气、氦气中的一种。
[0028]优选地，步骤6中，所述碳化产物与硝酸溶液的投料比以其中含有的步骤1中处理的活性炭与硝酸水溶液的投料比计为1g：25
‑
30ml。
[0029]第二方面，本专利技术提供了制备得到的耐酸型金属催化剂在硝基苯合成对氨基苯酚中的应用。
[0030]所述应用具体包括如下操作：
[0031]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐酸型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：步骤1，活性炭前处理：将活性炭加入到10
‑
15wt％HCl溶液中，在80
‑
90℃条件下回流3
‑
4h，待温度冷却至室温后，用去离子水过滤洗涤至中性，烘干得到前处理后的活性炭；步骤2，浸渍液的配制：称取NaNO3与PdCl2于容器中，加入浓盐酸，用水稀释，配得贵金属浸渍液，其中NaNO3与PdCl2的浓度为0.05
‑
0.1g/mL和2
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8mg/mL，浓盐酸的加入量为20
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30ml/100ml；步骤3，固载型催化剂的制备：将步骤1处理的活性炭加入到步骤2所配贵金属浸渍液中，充分混合后在沙浴条件下蒸干，继续加热至250
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300℃，待不再有氮氧化物释放时停止加热，即得固载型催化剂；步骤4，有机物涂覆：将步骤3所得的固载型催化剂加入到溶液A中，再加入1
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2mol/L过硫酸铵水溶液，并在60
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80℃条件下搅拌8
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10h后加入异氰酸酯，待混合溶液逐渐变成凝胶状后在25
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30℃条件下老化24
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30h，然后用乙醇跟水洗涤，并在60
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70℃真空下干燥10
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12h，制得催化剂前驱体；所述溶液A是含有硝基苯和液体酸的水溶液，其中硝基苯、液体酸与溶液A的体积比为4
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10：15
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20：50
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120，所述固载型催化剂与溶液A、过硫酸铵水溶液的投料比以其中含有的步骤1中处理的活性炭与溶液A、过硫酸铵水溶液、异氰酸酯的投料比计为1g：80
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200ml：25
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60ml：0.02
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0.07mol；步骤5，催化剂前驱体碳化：将步骤4所得催化剂前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下以1
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10℃/min的速率升温至600
‑
800℃，保持3
‑
6h，得到碳化产物；步骤6，催化剂功能化：将步骤5...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢春山，李鑫，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：