连续流微波辅助螯合制备等级孔沸石分子筛的方法及应用技术

本发明专利技术提供一种连续流微波辅助螯合制备等级孔沸石分子筛的方法及应用。本发明专利技术实现了沸石分子筛后处理的连续化操作，能耗不足其百分之一；可以精准控制停留时间、可以高效得到性能均一的等级孔分子筛；微波辐照可实现对分子筛内部特定结构的定向攻击，成功制备了具有高连通性孔道的等级孔分子筛；适用分子筛的硅铝比范围广泛，对硅铝比2

【技术实现步骤摘要】
连续流微波辅助螯合制备等级孔沸石分子筛的方法及应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种微波加热连续流后处理沸石分子筛原粉制备新型等级孔沸石分子筛的方法，以及所制等级孔沸石分子筛的应用。

技术介绍

[0002]合成沸石分子筛是一种结晶性多孔材料，自20世纪50年代以来在能源与石油化工领域被广泛使用，可作为吸附剂、吸收剂或非均相反应催化剂等。以具有FAU拓扑结构的Y型分子筛为例，其为催化裂化和加氢裂化工艺中最关键的活性组分。原始的微孔型Y分子筛的孔径尺寸大约为0.74nm，其固有的微孔结构在择型及限域催化反应中扮演着重要角色。然而，微孔型结构的分子筛在应用中存在内部扩散传质性能差、活性位点可及性差等问题。以催化裂化为例，扩散性差的微孔结构常会加剧二次副反应的发生，导致孔道内部更易于结焦积碳，进而使得催化剂的失活速率加快。因此，开发一种强化分子筛孔隙网络内部物质扩散输运能力的策略，对学术界和工业界均具有深远意义和重大价值。
[0003]迄今为止，沸石分子筛内部物质输运强化的策略主要包括：1、合理设计自下而上的合成方法与工况，从液相结晶开始，合成具有介孔/大孔的沸石分子筛；2、用硬/软模板剂方法制备具有二级介孔/大孔结构的沸石分子筛；3、对微孔分子筛进行后处理引入次生介孔/大孔结构。在上述方法中，后处理方法(包括脱铝、脱硅)可以商业微孔型沸石分子筛为原料，工艺难度和成本相比于自下而上合成法大幅降低。典型的脱铝/脱硅后处理主要是在酸、碱或者螯合剂溶液体系进行处理。上述方法尽管在实验室规模十分有效，但其放大过程中面临以下问题：1、搅拌式反应釜中加热不均匀、分子筛与溶液停留时间难以控制，导致所制备的催化剂物理化学性质不均一；2、搅拌式反应釜不能连续化操作；3、处理时间厂且能耗较大。以上问题限制了后处理法的工业应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就在于提供一种连续流动的分子筛原粉与螯合剂混合浆料在单/多模行波设计微波反应器中后处理制备等级孔分子筛的方法，还提供一种所制等级孔分子筛的应用，以解决常规沸石后处理制备等级孔沸石分子筛能耗高、不能连续生产、制备的沸石产品理化性质不均一的问题。
[0005]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0006]一种连续流微波辅助螯合制备等级孔沸石分子筛的方法，包括以下步骤：
[0007]A、原料选取
[0008]以一种或多种分子筛任意比例的混合物作为原料，其结构类型可为FAU，MFI，MOR，BEA，CHA或FER；
[0009]B、连续流微波辅助螯合处理
[0010]B1、将上述分子筛原料与浓度为0.01
‑
0.5M的螯合剂水溶液、过饱和溶液或悬浊液混合，分子筛与溶液的质量比为1:50
‑
1:1；
[0011]B2、将上述混合浆料加至微波反应器中；
[0012]C、分离清洗
[0013]将步骤B2完成后所得的混合物进行液
‑
固分离，对分子筛固体采用去离子水洗处理3
‑
10次，重复分离步骤，至上清液pH至6.5
‑
7.5范围；
[0014]D、酸处理或碱处理
[0015]将分子筛固体置于浓度为0.01
‑
0.5M酸溶液或碱溶液中混合，进行加热处理，分子筛与溶液的质量比为1:50
‑
1:1；
[0016]E、清洗干燥
[0017]E1、将步骤D所得混合物进行液
‑
固分离，对分离所得分子筛固体采用去离子水洗处理3
‑
10次，至上清液pH至6.5
‑
7.5范围；
[0018]E2、将所得分子筛固体进行40
‑
120℃的热风烘干处理；
[0019]F、煅烧
[0020]将步骤E所得分子筛置于马弗炉、水平管式炉或垂直固定床反应器内进行煅烧。
[0021]进一步地，步骤A，所述分子筛种类为X型、Y型、ZSM
‑
5型、MOR型、Beta型、ZSM
‑
35型或SSZ
‑
13型。
[0022]进一步地，步骤B1，所述螯合剂具有2
‑
8个供电子基团的双齿、三齿、四齿或多齿配合物。
[0023]更进一步地，所述螯合剂种类可包括氨基羧酸及其金属盐、羟基羧酸及其金属盐、有机磷酸盐类以及聚羧酸类中的一种或多种按任意比例的混合物。
[0024]进一步地，步骤B2，所述混合浆料采用泵通过聚四氟乙烯或者石英或者硼化玻璃反应器管道通至微波反应器中，微波反应器为单模腔微波反应器或多模腔微波反应器，微波频率为2.45GHz或915MHz，反应器管道中的混合浆料在微波反应器中的停留时间为10秒钟至5分钟。
[0025]进一步地，步骤C和步骤E中，所述固定液分离方式为静置、转速3000
‑
10000rpm的离心或抽滤。
[0026]进一步地，步骤D1，所述酸溶液包括醋酸、稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，在特定需要下，酸溶液亦可指在水溶液显示酸性的强酸弱碱盐；所述碱溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四丙基氢氧化铵TPAOH、四丁基氢氧化铵TBAOH中的一种或多种按任意比例的混合物。
[0027]更进一步地，步骤D中的酸或碱液处理也可移至步骤B与之同时进行，即酸或碱与螯合剂同时存在溶液中，将分子筛置于上述混合溶液体系内，并进行外场微波辐照处理。
[0028]进一步地，步骤F，所述煅烧可在空气、氮气或水蒸气中的一种或多种按任意比例混合的气氛中进行。
[0029]一种连续流微波辅助螯合制备等级孔沸石分子筛的方法所制等级孔沸石分子筛的应用，用于催化裂化、酯化、羟醛缩合和烷基化反应等。
[0030]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0031]1、本专利技术所提出的连续流微波辅助策略实现了沸石分子筛后处理的连续化操作，相比于传统的间歇式釜式反应器后处理工艺其能耗不足其百分之一；
[0032]2、本专利技术所提出的连续流微波辅助策略可以精准控制停留时间、并在微波能量最集中的区域对沸石晶型处理，可以高效得到性能均一的等级孔分子筛；
[0033]3、与传统水热法相比，微波辐照可实现对分子筛内部特定结构的定向攻击，制得分子筛的骨架结构具有独特优势。以Y型分子筛为例，微波辐射选择性地攻击其骨架中的双6环(D6R)，在对其进行FTIR光谱分析时，其在580cm
–
1处的信号减弱，而通过传统水热方法改性的相同的FAU型沸石在580cm
–
1处信号的降低却不明显。本专利技术在微波辐照后，可在分子筛内形成骨架外铝(EFAL)包括但不限于五配位、六配位铝等结构，创造出Lewis酸性位点(L酸)，或形成额外类型的四配位骨架铝(Al(IV)
‑
ii)，进一步强化临近的酸性(B酸)位点；
[0034]4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续流微波辅助螯合制备等级孔沸石分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、原料选取以一种或多种分子筛任意比例的混合物作为原料，其结构类型可为FAU，MFI，MOR，BEA，CHA或FER；B、连续流微波辅助螯合处理B1、将上述分子筛原料与浓度为0.01
‑
0.5M的螯合剂水溶液、过饱和溶液或悬浊液混合，分子筛与溶液的质量比为1:50
‑
1:1；B2、将上述混合浆料加至微波反应器中；C、分离清洗将步骤B2完成后所得的混合物进行液
‑
固分离，对分子筛固体采用去离子水洗处理3
‑
10次，重复分离步骤，至上清液pH至6.5
‑
7.5范围；D、酸处理或碱处理将分子筛固体置于浓度为0.01
‑
0.5M酸溶液或碱溶液中混合，进行加热处理，分子筛与溶液的质量比为1:50
‑
1:1；E、清洗干燥E1、将步骤D所得混合物进行液
‑
固分离，对分离所得分子筛固体采用去离子水洗处理3
‑
10次，至上清液pH至6.5
‑
7.5范围；E2、将所得分子筛固体进行40
‑
120℃的热风烘干处理；F、煅烧将步骤E所得分子筛置于马弗炉、水平管式炉或垂直固定床反应器内进行煅烧。2.根据权利要求1所述的一种连续流微波辅助螯合制备等级孔沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤A，所述分子筛种类为X型、Y型、ZSM
‑
5型、MOR型、Beta型、ZSM
‑
35型或SSZ
‑
13型。3.根据权利要求1所述的一种连续流微波辅助螯合制备等级孔沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤B1，所述螯合剂具有2
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：范晓雷，矫以来，
申请(专利权)人：诺丁汉大学卓越灯塔计划宁波创新研究院，
类型：发明
国别省市：