一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质制造技术

一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术用碳酸乙烯亚乙酯、催化剂、导电锂盐、多孔支撑材料以及溶剂，通过环状碳酸酯开环聚合，制备一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质。开环聚合消除环状碳酸酯中的薄弱环节，同时C＝C双键发生加成反应，形成三维网状结构，提高聚合物电解质的电化学稳定窗口、力学性能和热稳定性能。该聚合物电解质的制备工艺简单、易控，具有优异的力学性能；室温离子电导率＞10

【技术实现步骤摘要】
一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质


[0001]本专利技术涉及锂离子电池用聚合物电解质领域，特别是一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质的制备及其在固态锂离子电池中的应用，属于锂离子电池


技术介绍

[0002]锂离子电池凭借着高能量密度、可快充和方便携带等优势在电动车和储能设备上的应用越来越广泛。目前商用电池大都采用常规有机液体电解液，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。但有机电解液通常具有高化学活性、挥发性、易着火、爆炸等安全缺陷严重阻碍了锂离子电池的进一步普及化和应用。此外，采用金属锂作负极时，液态电池在中工作的过程中，随着锂离子的不断嵌入和脱出，在金属锂表面会生成锂枝晶。锂枝晶的生成除了造成死锂区，降低电池的综合性能，还会刺穿隔膜，造成电池短路，甚至引发火灾等安全事故，严重限制了高能量密度锂金属电池的发展和应用。因此开发锂离子聚合物电解质，取代传统的液态电解质，对高能量密度锂金属电池的发展具有划时代的意义。对于无机固态电解质存在的制备工艺复杂、力学性能和界面相容性差等缺陷，聚合物电解质因与锂金属相容性好、热稳定性高、制备工艺简单、柔韧性好和形状尺寸可调等优点而得到了广泛的认可。理想聚合物电解质应该拥有以下优点：1.接近液态电解液的离子电导率；2.与电极之间具有良好的相容性；3.宽的电化学窗口；4.制备工艺简单。可是，目前为止，聚合物电解质很难同时满足上述优点。
[0003]1973年Wright等报道聚氧化乙烯(PEO)具有导离子功能，为聚合物电解质研究拉开的序幕。1979年经Armand证实发现，并提议将其作为固态电池的电解质材料，使得聚合物电解质的研究进入了一个新的发展阶段。但由于PEO基聚合物电解质高结晶性，在室温条件下存在离子电导率低(PEO室温电导率约为10
‑7Scm
‑1)和较低的电化学稳定性窗口，无法广泛使用和推广。通过对PEO进行了物理改性(共混、添加增塑剂)和化学改性(接枝改性)，可以在一定程度上提高PEO的离子电导率(室温可达10
‑5～10
‑4S cm
‑1)，但仍存在电化学窗口低和界面问题。因此，含有强极性碳酸酯基团[
‑
O
‑
(C＝O)
‑
O
‑
]的新型聚合物电解质引起研究人员广泛关注。专利号CN105591154A提供了一种聚碳酸酯类全固态聚合物电解质，该聚合物电解质室温离子电导率为2
×
10
‑5S cm
‑1～1
×
10
‑3S cm
‑1，电化学窗口大于4V。专利号CN 109802174 A公开了一种聚碳酸酯基聚合物电解质，室温离子电导率＞10
‑3S cm
‑1，电化学窗口只有4.7V，不能应用于LiNi
0.5
Mn
1.5
O4等高电压正极材料。这两种碳酸酯基聚合物电解质具有高的离子电导率和良好的界面稳定性，但是电化学窗口低(＜4.7V)，不适宜应用在LiNi
0.5
Mn
1.5
O4等高电压正极材料体系。
[0004]针对上述问题，我们开发了一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质。选用碳酸乙烯亚乙酯、催化剂、导电锂盐、多孔支撑材料以及溶剂，通过环状碳酸酯开环聚合，制备一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质。开环聚合消除环状碳酸酯中的薄弱环节，同时C＝C双键发生加成反应，形成三维网状结构，提高聚合物电解质的电化学稳定窗口、力学性能和热稳定性能。该聚合物电解质的制备工艺简单、易控，具有优异的力学性能；室温离子电
导率＞10
‑3S cm
‑1，电化学窗口＞4.95V(vs.Li
+
/Li)对于高电压正极材料的应用具有极大的创新性和实用性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质及其在固态锂离子电池中的应用。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，选用碳酸乙烯亚乙酯、导电锂盐、有机溶剂和催化剂作为原材料，并将原材料混合形成混合物，将多孔支撑材料浸入到混合物中或者将混合物涂覆到多孔支撑材料上，通过环状碳酸酯开环聚合，制备一种宽电化学窗口的碳酸酯基聚合物电解质。
[0008]其中所述的碳酸乙烯亚乙酯占混合物的质量分数为25
‑
80％，导电锂盐占混合物的质量分数为10
‑
50％，有机溶剂占混合物的质量分数为0
‑
50％，催化剂质量分数为碳酸乙烯亚乙酯质量的0.1
‑
10％。该聚合物电解质室温离子电导率＞10
‑3Scm
‑1，电化学窗口＞4.95V(vs.Li
+
/Li)对于高电压正极材料的应用具有极大的创新性和实用性。
[0009]开环聚合消除环状碳酸酯中的薄弱环节，同时C＝C双键发生加成反应，形成三维网状结构。所述碳环状碳酸酯开环聚合形成的聚合物电解质结构如下：
[0010][0011]其中，x,y的取值为1
‑
50000；其中的虚线为连接其他对应的结构使得聚合物电解质形成三维网络结构。
[0012]所述导电锂盐为以下中的一种或几种：六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(三氟甲烷磺酰)甲基锂[LiC(SO2CF3)3]。
[0013]所述有机溶剂为以下中的一种或几种：N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯脂、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ
‑
丁内酯、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、乙腈、1,2
‑
二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜；
[0014]所述催化剂为以下中的一种：异丙醇铝、亚锡、环烷氧锡、氯化锡、辛酸镁、叔丁醇钾、叔丁醇锂、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、硼酸或其衍生物、六烷基胍盐或其衍生物。
[0015]所述多孔支撑材料为纤维素无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、聚四氟乙烯无纺布中的一种或几种。
[0016]所述宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质制备，包括以下步骤：取相应质量分数的碳酸乙烯亚乙酯、导电锂盐和有机溶剂配成电解液，并均匀搅拌；加入相应质量分数的催
化剂搅拌均匀；将上述电解液涂覆到或浸入含有多孔支撑材料的聚四氟乙烯模具中，在60
‑
120℃下加热固化2
‑
12小时成膜。
[0017]本专利技术提高一种聚合物锂离子电池，包括：正极、负极和置于正极和负极之间兼具隔膜和电解液功能的聚合物电解质。
[0018]所述聚合物锂离子电池，正极活性材料为锰酸锂、磷酸铁锂(Li本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，其特征在于，选用碳酸乙烯亚乙酯、导电锂盐、有机溶剂和催化剂作为原材料，并将原材料混合形成混合物，将多孔支撑材料浸入到混合物中或者将混合物涂覆到多孔支撑材料上，通过环状碳酸酯开环聚合，制备一种宽电化学窗口的碳酸酯基聚合物电解质。2.按照权利要求1所述的一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，其特征在于，其中所述的碳酸乙烯亚乙酯占混合物的质量分数为25
‑
80％，导电锂盐占混合物的质量分数为10
‑
50％，有机溶剂占混合物的质量分数为0
‑
50％，催化剂质量分数为碳酸乙烯亚乙酯质量的0.1
‑
10％。3.按照权利要求1所述的一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，其特征在于，开环聚合消除环状碳酸酯中的薄弱环节，同时C＝C双键发生加成反应，形成三维网状结构；所述碳环状碳酸酯开环聚合形成的聚合物电解质结构如下：其中，x,y的取值为1
‑
50000；其中的虚线为连接其他对应的结构使得聚合物电解质形成三维网络结构。4.按照权利要求1所述的一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述导电锂盐为以下中的一种或几种：六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(三氟甲烷磺酰)甲基锂[LiC(SO2CF3)3]；所述有机溶剂为以下中的一种或几种：N
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甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯脂、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ
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丁内酯、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、乙腈、1,2
‑
二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜；所述催化剂为以下中的一种：异丙醇铝、辛酸亚锡、环烷氧锡、氯化锡、辛酸镁、叔丁醇钾、叔丁醇锂、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、硼酸或其衍生物、六烷基胍盐或其衍生物。所述多孔支撑材料为纤维素无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、聚四氟乙烯无纺布中的一种或几种。5.按照权利要求1所述的一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取相应质量分数的碳酸乙烯亚乙酯、导电锂盐和有机溶剂配成电解液，并均匀搅拌；加入相应质量分数的催化剂搅拌均匀；将上述电解液涂覆到或浸入含有多孔支撑材料的聚四氟乙烯模具中，在60
‑
120℃下加热固化2
‑
12小时成膜。6.一种聚合物锂离子电池，其特征在于，包括：正极、负极和置于正极和负极之间兼具隔膜和电解液功能的聚合物电解质；所述的聚合物电解质为权利要求1
‑
4任一项所述的一种宽电化学窗口...

【专利技术属性】
技术研发人员：尉海军，林志远，郭现伟，丁培沛，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：