硅碳负极材料、硅碳负极材料的制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种硅碳负极材料、硅碳负极材料的制备方法和锂离子电池。所述硅碳负极材料包括多孔碳以及位于所述多孔碳孔洞内的纳米硅颗粒，所述多孔碳表面包覆有无机盐。本发明专利技术提供的硅碳负极材料，在无机盐的作用下，纳米硅沉积于多孔碳的孔洞内，而不会落于多孔碳材料的表面，大大降低了硅储锂过程中的体积膨胀，从而提升了负极材料的循环性能和倍率性能。能。

【技术实现步骤摘要】
硅碳负极材料、硅碳负极材料的制备方法和锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种硅碳负极材料、硅碳负极材料的制备方法和锂离子电池。

技术介绍

[0002]可充电锂离子电池(LIB)广泛用于便携式电子产品，在电动汽车和固定式储能方面表现出巨大潜力。为了满足不断增长的市场需求，高比容量负极材料的应用受到了越来越广泛的关注。其中，硅以其优越的理论比容量(约4200mAh/g)，较低的脱嵌锂电位(约0.5V)，以及极高的储量(地壳中储量排第二)等优势被认为是最有前景的下一代商用负极材料。然而硅基负极材料在充放电过程中，硅锂合金的生成与分解伴随着巨大的体积变化，而剧烈的体积变化导致硅颗粒破裂粉化、负极活性物质从电极片上脱落以及因粉化和脱落引起固相电解质层(SEI膜)持续形成。
[0003]目前降低硅材料的膨胀措施主要方法有：1)在纳米硅材料表面包覆碳材料，提高其导电性和降低其材料膨胀率；2)制备出孔状模板，并将硅材料嵌入孔洞中，降低其膨胀率；或者制备多孔硅材料，降低其膨胀；3)包覆膨胀率低、导电性强的材料，比如石墨烯、碳纳米管等材料，以降低硅材料的膨胀率并提高其导电性。但是，上述方案虽然对硅碳负极材料的膨胀有一定的改善，但是效果不明显，比如包覆不均匀且包覆层厚度较厚、纳米硅容易自身团聚造成其均一性差、包覆层物质导电性较差等，导致硅碳复合材料的比容量不能完全发挥出来，同时循环性能和倍率性能较差，使其难以市场化推广。
[0004]因此，如何有效地抑制硅材料的体积膨胀，提升负极材料的电化学性能，是急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种硅碳负极材料、硅碳负极材料的制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的硅碳负极材料，在无机盐的作用下，纳米硅沉积于多孔碳的孔洞内，而不会落于多孔碳材料的表面，大大降低了硅在储锂过程中的体积膨胀；从而提升了负极材料的循环性能和倍率性能。
[0006]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括多孔碳以及位于所述多孔碳孔洞内的纳米硅颗粒，所述多孔碳表面包覆有无机盐。
[0008]本专利技术中的无机盐位于多孔碳材料的表面，且不会覆盖多孔碳材料的孔洞。
[0009]本专利技术提供的硅碳负极材料，在无机盐的作用下，纳米硅沉积于多孔碳的孔洞内，而不会落于多孔碳材料的表面，大大降低了硅在储锂过程中的体积膨胀；从而提升了负极材料的循环性能和倍率性能。
[0010]优选地，所述多孔碳表面及孔洞内还包覆有碳层。
[0011]本专利技术中，碳层包覆于多孔碳表面及孔洞内，大大提升硅碳负极材料的导电性能，
同时沉积到多孔碳孔洞中的碳层，能进一步抑制孔洞内硅的体积膨胀；且因硅不沉积在多孔碳表面，使多孔碳表面的碳层包覆更加均匀。
[0012]第二方面，本专利技术提供一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0013](1)将碳源前驱体与无机盐溶液混合包覆，得到无机盐包覆的碳源前驱体；
[0014](2)将步骤(1)所述无机盐包覆的碳源前驱体与刻蚀剂混合，碳化，得到无机盐包覆的多孔碳材料；
[0015](3)将硅烷通过沉积法在步骤(2)所述无机盐包覆的多孔碳材料中进行沉积，得到硅碳负极材料。
[0016]本专利技术提供的制备方法，先在碳源前驱体表面包覆无机盐，且无机盐在碳源前躯体表面疏松包覆，即不会完全覆盖碳源前驱体的表面，然后利用刻蚀剂在碳化过程中对碳源前驱体进行刻蚀，刻蚀剂会刻蚀碳源前驱体表面未包覆无机盐的部分，从而在碳化过程中同时形成了多孔碳结构，且不会破坏其表面包覆的无机盐材料，无机盐材料具有极高的极性，而硅烷则与之相反，在沉积过程中表面的无机盐作为疏硅烷结构，避免了硅烷沉积得到的纳米硅沉积于多孔碳的表面，纳米硅沉积于多孔碳的孔洞内，多孔碳孔洞内可以容纳硅储锂过程中的体积膨胀，从而消除了锂插入过程中产生的应力，避免了出现硅储锂过程中体积膨胀，致使电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降的情况。
[0017]本专利技术中，如果不对碳源前驱体进行无机盐的预包覆，直接制备得到多孔碳材料，则会导致无法产生疏硅烷结构的多孔碳材料，从而出现纳米硅在多孔碳表面沉积的情况。且如果将无机盐在碳化后进行包覆，则会出现多孔碳表面和孔洞内均包覆有无机盐，会影响硅烷在多孔碳内部的沉积效果，同时也会造成多孔碳表面沉积硅，导致材料电化学性能劣化；同时，如果选用其他的非极性盐材料，如环烷酸钴、二甲基锌和辛酸亚锡，则同样无法解决纳米硅在多孔碳表面沉积的问题。
[0018]优选地，步骤(1)所述碳源前驱体包括高分子聚合物、煤油化工副产物或生物质中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]优选地，所述碳源前驱体不溶于水。
[0020]优选地，步骤(1)所述无机盐包括磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]优选地，步骤(1)所述无机盐中的阳离子为金属阳离子，所述金属阳离子包括锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、铁、锌、铜、银等离子。
[0022]本专利技术中，无机盐为耐高温的极性无机盐材料，优选为金属无机盐时，可以避免后续的高温沉积和碳化过程中盐的分解，而无机盐一旦分解，则会导致多孔碳表面的疏硅烷结构消失，从而出现纳米硅在多孔碳表面沉积的情况。
[0023]优选地，步骤(1)所述无机盐溶液的摩尔浓度为0.001～1mol/L，例如0.001mol/L、0.005mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，优选为0.01～0.05mol/L。
[0024]本专利技术中，无机盐溶液的摩尔浓度在进一步优选的范围内时，可以更好地对碳源前驱体进行包覆；而摩尔浓度过低，低于0.001mol/L，则会出现包覆时间长，且包覆量少的
情况，过高，高于1mol/L，又会导致包覆过厚过致密，而刻蚀效果不佳。
[0025]优选地，步骤(1)所述碳源前驱体与无机盐溶液的固液比为1～70％，例如1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％或70％等，优选为5～20％。
[0026]优选地，步骤(1)所述混合包覆过程中的温度为100～200℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等。
[0027]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料包括多孔碳以及位于所述多孔碳孔洞内的纳米硅颗粒，所述多孔碳表面包覆有无机盐。2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔碳表面及孔洞内还包覆有碳层。3.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳源前驱体与无机盐溶液混合包覆，得到无机盐包覆的碳源前驱体；(2)将步骤(1)所述无机盐包覆的碳源前驱体与刻蚀剂混合，碳化，得到无机盐包覆的多孔碳材料；(3)将硅烷在步骤(2)所述无机盐包覆的多孔碳材料中进行沉积，得到硅碳负极材料。4.根据权利要求3所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源前驱体包括高分子聚合物、煤油化工副产物或生物质中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碳源前驱体不溶于水；优选地，步骤(1)所述无机盐包括磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述无机盐中的阳离子为金属阳离子；优选地，步骤(1)所述无机盐溶液的摩尔浓度为0.001～1mol/L，优选为0.01～0.05mol/L；优选地，步骤(1)所述碳源前驱体与无机盐溶液的固液比为1～70％，优选为5～20％。5.根据权利要求3或4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包覆过程中的温度为100～200℃；优选地，步骤(1)所述混合包覆的时间为1～12h；优选地，步骤(1)所述混合包覆过程中的压力为0.1～1.5MPa；优选地，对步骤(1)所述混合包覆后的物质进行固液分离、干燥和解聚。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，无机盐包覆的碳源前驱体与刻蚀剂的质量比为10:(9～12)；优选地，步骤(2)所述刻蚀剂包括氢氧化钾、碳酸钾或氯化锌中的任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要求3
‑
6任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志勇，程瑞祥，杨乘宇，刘海宁，
申请(专利权)人：湖南中科星城石墨有限公司，
类型：发明
国别省市：