一种铈硼共掺杂硅基复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种铈硼共掺杂硅基复合材料及其制备方法和应用，包括内核结构和外壳结构，其中，所述内核结构由铈、硼掺杂的硅基化合物组成，所述外壳结构由锂盐和无定形碳组成；本发明专利技术通过在硅基前驱体中掺杂铈化合物和硼化合物稳定可靠降低了内核阻抗，同时通过在外壳包覆锂盐和无定形碳，降低了外壳的不可逆容量，进而实现了其应用电池的功率和首次效率的明显提升。明显提升。明显提升。

【技术实现步骤摘要】
一种铈硼共掺杂硅基复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池制备领域，具体涉及一种铈硼共掺杂硅基复合材料及其制备方法，本专利技术还涉及了该铈硼共掺杂硅基复合材料的应用。

技术介绍

[0002]硅Si作为同时具备超高理论比容量、储量丰富且对环境友好、电压平台较低等诸多优势的负极材料，一直以来都被视作现有石墨负极材料的良好替代品。然而，硅在用作锂离子电池负极材料时存在严重的体积膨胀和收缩问题，随着锂离子电池充放电工作的进行，硅颗粒会逐渐发生粉化与剥离，导致锂离子电池的内阻急剧升高；同时硅材料自身的电子导电率差，因此导致其应用的锂离子电池的倍率性能较差。
[0003]目前，提升硅基材料的倍率性能有很多：比如表面包覆电子导电率高的无定形碳，内核掺杂银、铜等电子导电性高的材料，硅基材料自身掺杂提升的电子导电率等措施，目前市场化的材料，仅仅是通过掺杂、包覆改善阻抗，并未从材料自身改善电子导电率方面入手，改善效果不明显，且制备过程复杂。例如公开号为CN108336311A的专利技术专利公开了一种掺杂银颗粒的硅碳负极材料的制备方法，其制备过程为：经过硅浆料的制备、多巴胺包覆的硅碳材料的制备、前驱体粉末的制备和热处理步骤，完成掺杂银颗粒的硅碳负极材料的制备；该技术方案采用多巴胺为硅碳材料包覆碳源，通过三羟甲基氨基甲烷调整溶液pH，多巴胺在碱性溶液中自聚为聚多巴胺，包覆在硅碳材料表面能，仅仅是通过后工序对其进行掺杂包覆，对倍率性能的提升效果不明显。
[0004]为此，本申请人希望寻求技术方案来解决以上技术问题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种铈硼共掺杂硅基复合材料及其制备方法和应用，通过在硅基前驱体中掺杂铈化合物和硼化合物稳定可靠降低了内核阻抗，同时通过在外壳包覆锂盐和无定形碳，降低了外壳的不可逆容量，进而实现了其应用电池的功率和首次效率的明显提升。
[0006]本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种铈硼共掺杂硅基复合材料，包括内核结构和外壳结构，其中，所述内核结构由铈、硼掺杂的硅基化合物组成，所述外壳结构由锂盐和无定形碳组成。
[0008]优选地，所述内核结构包括不低于0.5wt％的铈以及不低于0.5wt％的硼。
[0009]优选地，所述内核结构包括1
‑
5wt％的铈以及1
‑
5wt％的硼。
[0010]优选地，所述外壳结构包括10
‑
30wt％的锂盐以及70
‑
90wt％的无定形碳。
[0011]优选地，一种如上所述铈硼共掺杂硅基复合材料的制备方法，包括如下操作步骤：
[0012]S10)、制备铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体；
[0013]S20)、通过原子气相沉积法在所述铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体的表面沉积无机锂盐；
[0014]S30)、在碳源气体环境下，对表面沉积有无机锂盐的铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体进行高温烧结碳化，得到所述铈硼共掺杂硅基复合材料。
[0015]优选地，所述步骤S10)包括如下操作步骤：
[0016]S11)、将硅粉、二氧化硅、铈化合物、硼化合物与乙醇混合均匀，作为铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体的制备原料；
[0017]S12)、将所述制备原料转移到真空炉中，在真空环境下，预先在温度为1600
‑
2000℃的条件下反应至少1小时；
[0018]S13)、降温至700
‑
1200℃且通入氮气到正常压强后，通入含硫有机物至少10min，得到铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体。
[0019]优选地，所述硅粉、二氧化硅、铈化合物、硼化合物与乙醇的质量比范围为：30
‑
40：64：1
‑
5：1
‑
5；和/或所述硼化合物包括四苯硼钠、硼氢化钠、硼酸钠中的一种或任意几种的混合，所述铈化合物包括硅酸铈；和/或所述含硫有机物包括甲硫醇、乙硫醇、苯硫酚、4
‑
甲苯硫酚、二甲硫醚、甲硫醚、二甲亚砜中的一种或任意几种的混合；和/或所述真空环境的真空度为10
‑
100pa；和/或所述含硫有机物的流量为100
‑
500ml/min。
[0020]优选地，在所述步骤S20)中，将所述铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体转移到真空腔中，抽真空至0.1
‑
0.5Torr，将温度设置在200
‑
300℃；所述无机锂盐包括锆酸锂、钛酸锂、偏铝酸锂、铌酸锂中的一种或任意几种的混合。
[0021]优选地，在所述步骤S30)中，将所述表面沉积有锂盐的铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体置于碳化炉中，在惰性气氛下通入碳源气体，在700
‑
1100℃的温度条件下烧结碳化1
‑
6小时，经降温、粉碎后得到所述铈硼共掺杂硅基复合材料。
[0022]优选地，一种如上所述铈硼共掺杂硅基复合材料的应用，作为制备电池负极极片的活性物质原料。
[0023]优选地，所述电池包括锂离子电池。
[0024]本专利技术一方面利用硼化合物掺杂改善了硅基材料内核的电子导电率，降低了内核阻抗，同时利用铈化合物提升硅基材料内核的结构稳定性，同时硼化合物与硅酸铈在前驱体烧结过程中还会反应生成铈化硼，可以进一步抑制硅的生长、膨胀，另一方面在硅基材料内核的外层沉积作为外壳的高导电率锂盐和无定型碳，可明显降低本专利技术应用电池的不可逆容量，进而可以显著提升其应用电池的首次效率及其功率性能。
[0025]本专利技术提出了将铈化合物、硼化合物、硅粉、二氧化硅粉在高温环境下烧结制备得到，比传统的制备出硅氧化合物后再掺杂金属化合物，具有掺杂均匀、结构稳定等优点，且提前与硅形成前驱体化合物具有结构稳定的特性，可进一步有效提升其应用电池的循环性能。
附图说明
[0026]图1是本专利技术实施例1制备得到铈硼共掺杂硅基复合材料的SEM图。
具体实施方式
[0027]本实施例公开了一种铈硼共掺杂硅基复合材料，包括内核结构和外壳结构，其中，内核结构由铈、硼掺杂的硅基化合物(通常为硅氧化合物)组成，外壳结构由锂盐和无定形
碳组成；优选地，在本实施方式中，内核结构包括不低于0.5wt％的铈以及不低于0.5wt％的硼，其余均为硅氧化合物；外壳结构包括10
‑
30wt％的锂盐以及70
‑
90wt％的无定形碳；更优选地，内核结构包括1
‑
5wt％的铈以及1
‑
5wt％的硼，其余均为硅氧化合物。
[0028]本实施例公开了如上所述铈硼共掺杂硅基复合材料的制备方法，包括如下操作步骤：
[0029]S10)、制备铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体；优选地，本步骤S10)包括如下操作步骤：
[0030]S11)、将硅粉、二氧化硅、铈化合物、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铈硼共掺杂硅基复合材料，其特征在于，包括内核结构和外壳结构，其中，所述内核结构由铈、硼掺杂的硅基化合物组成，所述外壳结构由锂盐和无定形碳组成。2.根据权利要求1所述的铈硼共掺杂硅基复合材料，其特征在于，所述内核结构包括不低于0.5wt％的铈以及不低于0.5wt％的硼。3.根据权利要求1所述的铈硼共掺杂硅基复合材料，其特征在于，所述外壳结构包括10
‑
30wt％的锂盐以及70
‑
90wt％的无定形碳。4.一种如权利要求1
‑
3之一所述铈硼共掺杂硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：S10)、制备铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体；S20)、通过原子气相沉积法在所述铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体的表面沉积无机锂盐；S30)、在碳源气体环境下，对表面沉积有无机锂盐的铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体进行高温烧结碳化，得到所述铈硼共掺杂硅基复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S10)包括如下操作步骤：S11)、将硅粉、二氧化硅、铈化合物、硼化合物与乙醇混合均匀，作为铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体的制备原料；S12)、将所述制备原料转移到真空炉中，在真空环境下，预先在温度为1600
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2000℃的条件下反应至少1小时；S13)、降温至700
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1200℃且通入氮气到正常压强后，通入含硫有机物至少10min，得到铈/硼/硫掺杂硅氧化合物前驱体。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉、二氧化硅、铈化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢显博，丁伟涛，刘殿忠，刘登华，高明亮，
申请(专利权)人：东营胜华盈创新材料有限公司胜华新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：