一种超薄氮化钛纳米片的制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种超薄氮化钛纳米片的制备方法，包括：(1)制备氧化钛纳米片，经剥离后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；(2)将步骤(1)制备的单层氧化钛纳米片悬浮液涂覆于基底上，置于加热至700～900℃的反应器中，向反应器中通入反应气和载气组成的混合气，反应气包括氨气和氢气；保温一段时间后，骤降至室温得到超薄氮化钛纳米片。该制备方法简单易行、重复性高、产率高；采用上述方法制备得到的超薄氮化钛纳米片，表面均匀完整没有明显的颗粒化，厚度不超过2nm，横向尺寸大，且表面没有多余的官能团，利于进一步研究TiN的本征性质与性能。利于进一步研究TiN的本征性质与性能。利于进一步研究TiN的本征性质与性能。

【技术实现步骤摘要】
一种超薄氮化钛纳米片的制备方法及其产品


[0001]本专利技术涉及二维MXene材料的
，尤其涉及一种超薄氮化钛纳米片的制备方法及其产品。

技术介绍

[0002]对于同一种物质，二维结构对比三维块体具有不同的物理化学性质，尤其当厚度缩减到单原子或几个原子层厚度时，材料的物理化学性质会发生突变，因此二维超薄结构有利于研究材料的本征性能。并且二维材料因具有大比表面积，平整的表面，大量暴露的活性位点使其在光电子器件、储能和能源转换等领域都有着广泛的应用。然而目前大多数针对二维材料的研究都局限于本征二维层状材料，这是由于非层状超薄材料的二维结构制备对于目前来说仍然是一项很大的挑战。虽然对于过渡金属氮化物这种非层状二维材料已经有MXene等相对成熟的二维超薄结构，但是MXene仍具有以下缺点导致无法对其进行更深入的本征研究以及后续应用：(1)MXene横向尺寸较小，通常小于2微米；(2)MXene表面有大量的基团，例如
‑
F，
‑
OH，
‑
Cl等，且无法去除，这些基团对于MXene本征的物理化学性质包括导电性、光学性质等又有很大的影响；(3)MXene制备方法复杂，通常需要用到多种有毒危险试剂，极不环保，且产量较低。
[0003]氮化钛作为过渡金属氮化物的一种，具有很好的导电性和优良的光学性质。氮化钛具有NaCl结构，由共价键、离子键和金属键构成。氮化钛的共价键使其具有很好的机械性能，离子键和金属键使TiN具有区别于传统金属导电性的半金属性。氮化钛薄膜广泛用于微电子器件的扩散阻挡层、金属氧化物场效应晶体管的栅电极、太阳能电池的光学涂层以及其他保护层。TiN薄膜对于n型GaN的欧姆接触同样具有重要的应用。因此高产量的制备高质量的超薄TiN纳米片对于进一步扩大TiN在这些领域的应用具有重要的意义。除此之外，氮化钛通常表现出较好的导电性，但其本征性能为半导体性，但对于较厚的氮化钛通常无法表现出其本征的半导体性。因此为了进一步研究TiN的本征性质与性能，原子层厚度的超薄氮化钛纳米片制备的技术难题亟待解决。但如前述，由于TiN本征属于三维结构，无层间距的存在，因此无法通过传统的方法实现剥离。通过剥离MAX相可以制得氮化钛纳米片，但该方法仅能用于制备Ti2N或Ti4N3纳米片，其中MAX相的Ti2AlN和Ti4AlN3的制备非常困难，并且无法制备超薄TiN纳米片，且纳米片的厚度仅能达到～2nm，与此同时，MXene材料主要通过湿化学方法剥离得到，因此，表面缺陷、官能团和不完全反应的产物是无可避免的，而这些大量的缺陷，官能团等的存在极度影响其后续应用以及本征性能测试，尤其影响其在光电领域的应用。
[0004]申请公布号为CN 108546929 A的中国专利文献中公开了一种在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，包括：将基片经预真空室传送至反应腔中，给反应腔抽真空；向反应腔中通入惰性气体，对基片进行退火处理；将退火处理后的基片退回真空室，采用氨气等离子体和气态钛源对反应腔进行若干次洗气循环，将基片送回反应腔，保持反应腔温度为150～220℃，采用氨气等离子体和钛源进行等离子体增强氮化钛原子层沉积反应，得到产物。
采用该方法制备得到的氮化钛纳米薄膜厚度最低可达1nm。但根据该文献中给出的薄膜的AFM表征可知，该薄膜并非为微观连续晶胞形成的超薄纳米片，仍为极微小的颗粒连接而成的膜，并非整体连续结构，因此表面也比较粗糙，在小范围内就会存在相当多的孔洞等，除此之外，该方法制备的样品通常结晶性都比较差。而且由于该膜并非连续晶胞的完整纳米片结构，还是分散结构，仍然不能解决氮化钛本征的物理化学性质的研究问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种超薄氮化钛纳米片的制备方法，设备简单，制备方法简单可控、重复性高、产率高；制备得到的超薄氮化钛纳米片，表面均匀完整没有明显的颗粒化，厚度不超过2nm，横向尺寸大，且表面没有多余的官能团，利于进一步研究TiN的本征性质与性能。
[0006]具体技术方案如下：
[0007]一种超薄氮化钛纳米片的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)制备氧化钛纳米片，经剥离后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；
[0009](2)将步骤(1)制备的单层氧化钛纳米片悬浮液涂覆于基底上，置于加热至700～900℃的反应器中，向反应器中通入反应气和载气组成的混合气，保温一段时间后，骤降至室温得到超薄氮化钛纳米片；
[0010]所述反应气包括氨气和氢气。
[0011]本专利技术的制备方法以易于进行剥离的氧化钛纳米片为原料前驱体，经剥离后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；将该悬浮液涂覆于基底上，以NH3、H2作为反应气，以惰性气体作为载气，经氮化反应制备得到超薄氮化钛纳米片。
[0012]经试验发现，本制备方法中，氮化反应的升降温控制方式、向反应气中引入氢气，以及控制氨气的流量对于成功制备结构完整、无颗粒化的大尺寸超薄氮化钛纳米片具有关键性的影响。
[0013]本制备方法中，升温时，先将反应器预热至700～900℃后再将样品送入；降温时，将反应后的产物骤降至室温。采用该升降温方式再结合优化的氮化处理工艺成功制备得到目标产品。若采用随反应器进行匀速升降温的方式进行反应，即使结合优化的氮化处理工艺制备得到的氮化钛纳米片表面也存在明显的颗粒化和破损。颗粒化和破损直接导致纳米片并非连续结构，对其后续的电学性能测试产生极大影响，例如导致电路不通等问题，而破损则直接导致其电阻增大，电子无法在纳米片中自由传导。
[0014]本制备方法中，若不加入氢气辅助氮化反应，将无法顺利得到完整的超薄氮化钛纳米片；经试验发现，在无氢气辅助的情况下，当氨气流量适中，如10～30sccm，氮化反应不完全，制备得到的产物为氮化钛与氧化钛的混合物；当氨气流量过大，如45sccm，氮化反应完全，制备得到产物为氮化钛，但制备的纳米片出现明显的破损与颗粒状。
[0015]优选的，反应气中氨气与氢气的流量比为1.5～6：1。在该范围内既可以保证氮化反应的进行，将氧化钛完全转化为氮化钛，又可以维持制备的氮化钛纳米片的完整结构。
[0016]本制备方法中，若通入的氨气流量过大，会导致氮化反应不可控，容易使得纳米片表面出现明显的破洞。优选的，所述混合气中，氨气的流量为10～30sccm。
[0017]经试验还发现，基底的存在对于纳米片结构的维持具有至关重要的作用；若无平
面基底支撑，如将剥离得到的单层氧化钛纳米片悬浮液进行冻干处理，在后续的氮化过程中氧化钛纳米片趋向破裂重组为纳米颗粒，制备得到的氮化钛纳米片表面有明显的颗粒化和破损。
[0018]步骤(1)中：
[0019]所述氧化钛纳米片以二氧化钛为原料，经高温煅烧法制备得到；
[0020]具体为：
[0021]以TiO2、Li2CO3、K2CO3和MoO3为原料，研磨均匀后进行高温煅烧，粗产物经洗涤、干燥后再置于盐酸溶液中得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超薄氮化钛纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备氧化钛纳米片，经剥离后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；(2)将步骤(1)制备的单层氧化钛纳米片悬浮液涂覆于基底上，置于加热至700～900℃的反应器中，向反应器中通入反应气和载气组成的混合气，保温一段时间后，骤降至室温得到超薄氮化钛纳米片；所述反应气包括氨气和氢气。2.根据权利要求1所述的超薄氮化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述氧化钛纳米片以二氧化钛为原料，经高温煅烧法制备得到；高温煅烧的温度为1000～1200℃。3.根据权利要求1所述的超薄氮化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述剥离，具体包括：将制备得到的氧化钛纳米片置于插层剂溶液中，经静置或超声处理后得到单层氧化钛纳米片悬浮液；所述插层剂溶液选自四丁基氢氧化铵水溶液和/或四甲基氢氧化铵水溶液；所述插层剂溶液的浓度为0.003～0.012M；...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宗平，卢珊，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：