一种可激活的高粘附聚合物材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可激活的高粘附聚合物材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，加热硫辛酸使其发生开环聚合反应，生成聚硫辛酸；步骤2，加入无水甲醇溶剂将聚硫辛酸完全溶解后，加入单宁酸进行阻聚反应；步骤3，随后加入Fe

【技术实现步骤摘要】
一种可激活的高粘附聚合物材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，特别是涉及一种可激活的高粘附聚合物材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，柔性电子技术和人工智能迅猛发展，柔性电子器件被广泛地应用于实时监测人体电生理信号等体征信号，在智能健康监测和生物医疗领域发挥着越来越重要的作用。作为柔性电子器件与人体皮肤的交互界面，皮肤电极能够贴敷于人体皮肤表面，通过无创的方式采集人体电生理信号，同时结合人工智能算法和互联网通讯技术，对采集数据进行实时分析和动态反馈，构建智能人机交互系统，实现人与信息的高效交流，广泛应用于电子医疗、运动监测及智能假肢等医疗健康领域。皮肤电极主要由可拉伸导电材料和基底材料组成，其中，可拉伸导电材料使皮肤电极在拉伸条件下具有良好的电子导电性，基底材料赋予电极良好的拉伸性、高粘附性以及低皮肤界面阻抗，在两种材料共同作用下，可以实现人体电生理信号的长时间动态稳定监测。因此，皮肤电极的力学性能直接影响着信号监测的灵敏度和稳定性。从材料的角度出发，如何同时实现电极的可拉伸性和高粘附性，让其在皮肤表面实现稳定的共形粘附，成为皮肤电极进一步应用亟待解决的科学难题和技术挑战。
[0003]对于不可拉伸、低粘附的皮肤电极而言，电极在皮肤发生较大形变时仍然保持其初始形状，因而容易在皮肤表面发生滑移甚至脱落，导致电极与皮肤间的界面阻抗发生剧烈变化，引起人体电生理信号监测的不稳定性。但对于具有良好拉伸性和高粘附性等力学性能的皮肤电极而言，电极能够随着皮肤的形变而发生变形，保持与皮肤完美的共形粘附，从而使得皮肤界面阻抗不发生变化，能够实现人体电生理信号监测的动态稳定性。因此，如何设计制备具有良好拉伸性和高粘附性等力学特性的皮肤电极，使其完美贴附于皮肤表面，构建具有高灵敏度、高动态稳定的人机交互界面，是智能人机交互界面的重要研究方向。
[0004]目前应用于人体电生理信号监测的主要是商业凝胶电极，商业电极主要由Ag/AgCl和丙烯酸酯类聚合物构成，存在不可拉伸、粘附性差、生物相容性低等缺陷，无法随着皮肤的形变而发生变形，长时间贴附后，容易因皮肤表面出汗而丧失其粘附性，在皮肤表面发生滑移甚至脱落，导致信号监测的不稳定性，无法应用于长时间的人体电生理信号的实时动态监测。与传统商业凝胶电极相对比，基于弹性聚合物的可拉伸皮肤电极能够随着皮肤形变而发生变形，与皮肤保持稳定的共形粘附，降低由于人体运动对信号监测质量的影响，保证信号监测的稳定性和灵敏度。
[0005]目前可用于监测人体电生理信号的可拉伸高粘附皮肤电极主要有两种，第一种是基于丝素蛋白粘附层的皮肤电极，作为一种天然高分子蛋白，丝素蛋白具有其独特的力学性能、良好的生物相容性以及可控的降解速率，特别是其力学性能随着环境水分的增加而产生变化，这种特殊的水分响应特征使其被广泛应用于柔性电子器件领域。Chen G.,
Matsuhisa N.,Liu Z.Y.,et al.,Plasticizing Silk Protein for On
‑
Skin Stretchable Electrodes,Adv.Mater.,2018,30(21),1800129；Chen等通过向丝素蛋白中加入CaCl2的方法，成功设计制备了具有良好拉伸性的丝素蛋白薄膜，随后作者通过热蒸镀的方法在丝素蛋白薄膜表面蒸镀了具有微裂纹结构的金纳米薄膜，制备了基于丝素蛋白的可拉伸皮肤电极，拉伸应变可达100％。其中，Ca
2+
通过电荷相互作用与丝素蛋白结合，并且能够吸收环境中的水分子，从而使丝素蛋白薄膜的杨氏模量降低，进而与皮肤表面发生粘附，且空气湿度越高，电极杨氏模量越低，粘附性越好，但是正是这种特殊的水分响应特征也使该电极无法在干燥环境下应用，严重受地区和天气限制，难以实现商业化。
[0006]第二种是基于多巴胺粘附基底的皮肤电极，Ji S.B.,Wan C.J.,Wang T.,et al.,Water
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Resistant Conformal Hybrid Electrodes for Aquatic Endurable Electrocardiographic Monitoring,Adv.Mater.,2020,32(26),2001496；Ji等将多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)等单体结合，利用自由基聚合的方法，制备了防水的高粘附可拉伸高分子材料PDAM作为电极的粘附基底材料，与具有微裂纹结构的可拉伸Au/PDMS薄膜结合，构建了具有防水粘附性的可拉伸复合电极PDAM/Au/PDMS。其中，多巴胺单体的邻苯二酚结构在粘附过程中起主导作用，邻苯二酚能够与皮肤表面的羧基和胺基形成氢键键合，从而实现良好的防水粘附性，可应用于水下心电信号的监测，但是邻苯二酚结构暴露在空气中容易被氧化成醌，因而丧失其粘附性，需要在表面喷洒甲醇使多巴胺聚合物内部的邻苯二酚结构运动到表面，恢复其粘附性，但甲醇具有生物毒性，不适合实际应用于人体电生理信号监测，且多巴胺单体合成复杂，不适用于大规模生产。
[0007]因此，从分子设计的角度出发，亟待开发一种同时具备可拉伸性、高粘附性和良好生物相容性的高分子材料，与可拉伸导电材料相结合构筑性能优异的皮肤电极，实现电极与皮肤的力学匹配和高度共形，建立高动态稳定的人机交互界面，实现人体电生理信号的长时间稳定监测。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种含有大量邻苯三酚功能基团的可激活的高粘附聚合物材料。
[0009]本专利技术的另一个目的是提供所述高粘附聚合物材料的制备方法，加热硫辛酸单体(LA)使其发生开环聚合形成聚合物骨架，随后加入单宁酸(TA)与聚硫辛酸末端自由基结合，防止解聚反应发生，最后加入Fe
3+
与羧基形成配位作用，通过溶剂挥发法得到聚合物薄膜。通过加热开环聚合方式形成硫辛酸聚合物骨架，条件温和易于操作；加入含有大量邻苯三酚结构的单宁酸能够与聚硫辛酸末端自由基结合，防止阻聚反应发生，提供稳定性。
[0010]本专利技术的另一个目的是提供所述高粘附聚合物材料作为柔性皮肤电极粘附层的应用。本专利技术高粘附聚合物材料中邻苯三酚功能基能够通过共价键键合(麦克尔加成、席夫碱反应等)和非共价键键合(氢键、疏水相互作用、阳离子
‑
π相互作用等)等多种作用机制粘附在不同基材表面，赋予材料良好的防水粘附性能。
[0011]为实现本专利技术的目的所采用的技术方案是：
[0012]一种可激活的高粘附聚合物材料，其结构式如式Ⅰ所示：
[0013][0014]式Ⅰ中为单宁酸，其结构式为：
[0015][0016]所述可激活的高粘附聚合物材料包括硫辛酸聚合物骨架、单宁酸和Fe
3+
。硫辛酸供体的结构式为：
[0017]在上述技术方案中，所述高粘附聚合物材料中单宁酸的质量是硫辛酸质量的10
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可激活的高粘附聚合物材料，其特征在于，其结构式如式Ⅰ所示：式Ⅰ中为单宁酸，其结构式为：2.如权利要求1所述的可激活的高粘附聚合物材料，其特征在于，所述高粘附聚合物材料中单宁酸的质量是硫辛酸质量的10
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50％，优选为30
‑
50％，Fe
3+
的物质的量含量为硫辛酸和单宁酸总物质的量的0
‑
1.0％，优选为0.6
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0.8％。3.如权利要求1所述的可激活的高粘附聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，加热硫辛酸使其发生开环聚合反应，生成聚硫辛酸；步骤2，加入无水甲醇溶剂将聚硫辛酸完全溶解后，加入单宁酸进行阻聚反应；步骤3，随后加入Fe
3+
与羧基产生配位作用；步骤4，配位反应结束后趁热倒入模具，通过溶剂挥发法成膜。
4.如权利要求1所述的可激活的高粘附聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，开环聚合反应在空气环境下进行，反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～1h。5.如权利要求1所述的可激活的高粘附聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述步骤2中，聚硫辛酸在无水甲醇中的浓度为0.1～0.25g/mL，硫辛酸和单宁酸的投料质量比为2:...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨辉，胡文平，张晓盈，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：