双醚化新法合成乙氧氟草醚制造技术

本发明专利技术介绍了一种双醚化新法合成除草剂乙氧氟草醚的工业路线，该路线以３，４－二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，经缩合、硝化、醚化三步反应制得产品。该工艺较之现有其他工艺路线具有工艺简便、收得率高、原药含量高、产品质量好、生产成本低等优点。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术介绍了一种生产含氟二苯醚类除草剂的合成方法。乙氧氟草醚是由美国罗姆-哈斯公司开发的一个高效、低毒、低残留、水旱田兼用，高选择性的广谱芽前芽后除草剂。具有使用范围广、除草谱宽、杀草力强、持效期长、亩用量少、污染小、经济实惠等特点，可与多种除草剂复配使用。其通用名称为oxyfluozfen，化学名为2-氯-4-三氟甲基苯基-4′-硝基-3′-乙氧基苯基醚，其化学结构式如下 国内外有关乙氧氟草醚报导较多的合成路线有常规双醚化法(U.S.4,093,446，U.S.4,358,308.U.S.4,419,122，U.S.4,419,123，U.S.4,419,124)。上述方法所生成的2-氯-4-三氟甲基苯酚钾盐尚无法利用，因而3，4-二氯三氟甲苯的单耗高，且原药含量低(70％左右)，外观质量差，粘性大、不易干燥、生产成本高。目前美国罗姆·哈斯公司所采用的乙氧氟草醚工业生产路线为单醚化羟基保护法(U.S.4,093,446，U.S.4,358,308.U.S.4,419,122，U.S.4,419,123，U.S.4,419,124)，该法存在合成步骤较长，有五步反应，原药含量低(50-60％)总收率低(45％左右)的缺点。国内上海农药研究所专利技术的单醚化新法(CN.1068106A)虽然3，4-二氯三氟甲苯的用量省一半，工艺流程也不长，但其所用原料种类多，合成收率不高(总收率约46％)。产品质量欠佳(原药含量为70％左右)，在经济上还不宜实现工业化生产，此外虽然还有后醚化法(竹松哲夫，除草剂研究总览P448 Ger2.619.489)及后醚化后硝化法(公开特许49-70,937，Ger 2,007.737)等报导，但这些方法均难于实现工业化生产。为弥补上述不足，本专利技术介绍一种双醚化新法合成乙氧氟草醚的新工艺路线。该法的优点是合成路线短、只三步反应工艺简单，产品收率高。该路线以3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，在二甲基亚砜和甲苯溶液中用氧化铜催化缩合生成中间体。1，3-双苯(简称双醚)。所得双醚在二氯乙烷溶液中经硝化剂(硝酸和硫酸的混合物)硝化成1，3-双-4-硝基苯后，再以醚交换试剂乙醇醚化而得乙氧氟草醚。其反应式如下 上述反应式中第一步反应以3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，在二甲基亚砜、甲苯、氢氧化钾溶液中反应制取中间体双醚，其收率为75％左右。在第二步反应中双醚经硝化剂(硝酸和硫酸)在二氯乙烷溶液中硝化制取硝化物，其收率为92％左右。双醚成硝化物时所使用的溶剂可为低级卤代烷烃，其中以对称二氯乙烷为最佳，其硝化剂则以硝酸和硫酸的混酸为好。双醚与硝酸和硫酸的摩尔比可在1∶1∶1-1∶2∶10之间而以1∶1.4∶5.0-1∶1.8∶7.2为最好，滴加硝化剂的时间应控制在0.5-2小时之间，硝酸浓度控制在60-70％之间为最佳。在硝基双醚的合成过程中，应控制反应温度在10-30℃之间，其中以15-25℃为最佳。在第三步反应中所使用的醚化制剂为工业酒精。硝基双醚与氢氧化钾、酒精的摩尔比可在1∶1∶1-1∶5∶20之间而以1∶3.5∶8-1∶4∶12为最佳，其醚化温度宜选择在10-60℃之间，而以15-45℃为最佳，醚化时间宜在1-6小时之间，以3-5小时为最佳。本步骤反应在过量氢氧化钾存在下，在以一种强极性的特殊有机溶剂中进行，其收率可达95％左右，原药含量≥95％。原药外观呈微红至米白色闪亮晶体，无粘性，便于气流干燥。本专利技术所采用的双醚化新合成路线，比美国罗姆·哈斯公司现今所使用的单醚化羟基保护法工业化路线缩短了二步。原药含量≥95％比罗姆·哈斯的50-60％高出35个以上百分点。总收率为65.55％(以3，4-二氯三氟甲苯计)比其45％高出20个百分点。与上海市农药研究所的小试水平比，原药含量高25个百分点，总收率高近20个百分点。因该专利技术使用了具有强极性和特殊性质的可回收套用有机溶剂因而不仅原药质量好、总收率高，而且成本也低。采用本专利技术所述的工艺路线进行工业化生产所得产品的含量可稳定在95-98％之间，大大高于其他工艺路线所得的产品。实例一在2000ml三口烧瓶中，加入50g间苯二酚，56g氢氧化钾400g甲苯，500g二甲基亚砜，搅拌升温脱水，温度控制在110-130℃之间。脱完水后冷却至80℃以下，真空脱除甲苯，脱完后，冷却至70℃以下。加入190g3，4-二氯三氟甲苯，4g氧化铜，升温至143-147℃保温14小时后，真空脱除二甲基亚砜。脱完后加入500g苯，锅内料放至布氏漏斗真空吸滤，滤液经碱洗2次后，真空脱除溶剂苯。加入200g二氯乙烷搅拌，均匀后得400g双醚的二氯乙烷溶液，含量为36.4％，收率为75.2％。实例二在2000ml三口烧瓶中，加入400g含量为36.4％的双醚二氯乙烷溶液，再加入200g二氯乙烷，在20℃滴加硝化剂250g(其中含98％硝酸45g，98％硫酸180g，水25g)。30分钟滴完后升温至40℃保温2小时，然后加入400ml冰水进行水洗，水洗后真空脱除溶剂二氯乙烷，出料至布氏漏斗抽滤，烘干后得干硝基双醚188g，含量78.3％，收率92.1％。实例三在2000ml三口烧瓶中，加入400g含量为36.4％的双醚二氯乙烷溶液，再加入300g二氯乙烷，在45℃滴加硝化剂180g(其中含98％硝酸45g，冰醋酸110g，水25g)。90分钟滴完后升温至35℃保温2小时，然后加入400ml冰水进行水洗，水洗后真空脱除溶剂二氯乙烷，出料至布氏漏斗抽滤，烘干后得干硝基双醚190g，含量76.5％，收率90.9％。实例四在2000ml三口烧瓶中，加入400g含量为36.4％的双醚二氯乙烷溶液，再加入400g二氯乙烷，在25℃滴加硝化剂232g(其中含98％硝酸45g，醋酐187g，水25g)。2小时滴完后升温至30℃保温2小时，然后加入400ml冰水进行水洗，水洗后真空脱除溶剂二氯乙烷，出料至布氏漏斗抽滤，烘干后得干硝基双醚186g，含量77.1％，收率89.7％。实例五在2000ml三口烧瓶中加入188g硝基双醚(含量78.3％)，氢氧化钾70g溶剂三乙胺300g，在20-25℃之间滴加酒精180g。滴完后升温至40℃保温40分钟，再升温至45℃保温10分钟，结束后加入冰水进行结晶。在10℃以下放入布氏漏斗吸滤，湿粉水洗3次后送烘干，得乙氧氟草醚干粉103g，含量96.5％，收率95.7％。权利要求1.一种以3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料制备乙氧氟草醚的方法，其特征在于由3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚缩合生成中间体1，3-双苯(简称双醚)，经硝化剂硝化生成1，3-双-4-硝基苯(简称硝基双醚)，再以醚交换试剂制得乙氧氟草醚。2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于双醚的缩合在二甲基亚砜与甲苯的混合溶液中进行。3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的硝化制剂为硝酸加硫酸、醋酸或醋酐的混酸，以硝酸加硫酸为最佳。4.按权利要求1，3所述的双醚硝化，其特征在于硝化时以低级卤代烷烃为溶剂，其中以对称二氯乙烷为较好。5.按权利要求3所述的双醚硝化，其特征在于中间体双醚、硝酸、硫酸的摩尔比可在1∶1∶1-1∶2∶10之间，而以1∶1.4∶5.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以３，４－二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料制备乙氧氟草醚的方法，其特征在于由３，４－二氯三氟甲苯和间苯二酚缩合生成中间体１，３－双［２－氯－４－（三氟甲基）苯氧基］苯（简称双醚），经硝化剂硝化生成１，３－双［２－氯－４－（三氟甲基）苯氧基］－４－硝基苯（简称硝基双醚），再以醚交换试剂制得乙氧氟草醚。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许康林，周京仙，何文秀，范莲生，王亚琴，舒文光，周灵芝，钱红东，
申请(专利权)人：浙江巨化股份有限公司兰溪农药厂，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]