一种用于合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于以含Ｈ＃－［２］Ｓ酸性气和甲醇为原料合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法。该催化剂以活性氧化铝为载体，以碱金属氧化物为活性组份。催化剂的制备是先将氧化铝加热后溶于碱溶液中配成铝酸钠溶液，浸渍球形氧化铝载体；或在氢氧化铝干粉滚球成型过程中边喷洒偏铝酸钠溶液边滚球成型；或者先将氢氧化铝干粉与粉碎后的钾霞石等复合金属氧化物或矿物混合均匀后滚球成型；在室温放置一段时间，然后干燥、焙烧制得催化剂。与传统的催化剂相比，提高了催化剂的催化活性及平均压碎强度，更有利于以Ｈ＃－［２］Ｓ和ＣＨ＃－［３］ＯＨ为原料在４００℃的高温下合成二甲硫醚。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一种制备二甲基硫醚的催化剂及该催化剂的制备方法，尤其涉及到以炼油厂含H2S的酸性气与甲醇反应合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法。
技术介绍
二甲基硫醚的合成方法主要有硫酸二甲酯法、二硫化碳法、硫化氢法及造纸黑液法等。其中硫化氢法的基本原理是下述甲醇与硫化氢的反应(1)(2)炼油厂各加氢装置及污水汽提装置副产大量的H2S，以前只能通过硫磺回收装置转化为附加值极低的元素硫。而采用H2S与CH3OH反应可以生产附加值高的二甲基硫醚，可以说富产含H2S酸性气的炼油厂采用硫化氢法生产二甲基硫醚具有得天独厚的条件。以H2S和CH3OH为原料合成二甲基硫醚所用的催化剂主要以γ-Al2O3为主。下面对以H2S和CH3OH为原料合成二甲硫醚有关的工艺及催化剂作一简述1.德国底古萨股份公司在专利CN1178137中介绍了一种以活性氧化铝为载体浸渍15～40％的钨酸铯为活性组分合成二甲基硫醚的催化剂，与采用钨酸钾盐相比，提高了活性及选择性。2.JP63057566介绍了一种以CS2和CH3OH为原料合成二甲硫醚的催化剂，该催化剂系结晶铝硅沸石，与活性氧化铝相比，CH3SCH3收率从83.3％提高到91.9％。3.SU1414844介绍了一种以H2S和CH3OH为原料合成二甲硫醚的方法，采用的催化剂为η-Al2O3。4.RU22056940介绍了一种合成以H2S和CH3OH为原料合成甲硫醇和二甲基硫醚的催化剂，该催化剂是在氧化铝上浸渍7.5～10.0wt％钨酸钾制备而成，为了提高使用效果，载体采用硼酸铝的形式，孔半径在100nm以上，比孔容0.08～1.13ml/g。5.US4302605介绍了一种以H2S和CH3OH为原料生产二甲基硫醚的工艺，采用的催化剂是碱金属离子含量较少的沸石催化剂。6.JP58159456介绍了一种以H2S和CH3OH为原料合成二甲基硫醚的方法，该方法采用二步反应工艺，采用的催化剂是活性氧化铝。反应温度为300～450℃。7.Kushelev等在Khim.Prom-st(2)，P103-5中介绍了一种描述以H2S和CH3OH为原料合成二甲基硫醚的数学模型，采用的催化剂为非负载型的γ-Al2O3。8.CN1217326介绍了一种以H2S和CH3OH为原料合成二甲硫醚和甲硫醇的方法，采用的催化剂为γ-Al2O3或硅铝胶催化剂，其主要特点是采用的H2S的浓度在30～99％。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种利用炼油厂含H2S酸性气与甲醇反应生成二甲基硫醚的催化剂及该催化剂的制备方法。该催化剂以活性氧化铝为载体，活性氧化铝的主要形态可以是γ、δ、κ、ρ、η等过渡态氧化铝的一种或几种的混合物，氧化铝的比表面积为250～350m2/g，最好是280～320m2/g，孔体积在0.3～0.5ml/g之间，最好是在0.35～0.55ml/g之间；以碱金属化合物为活性组份；活性组份可以是Na、K的氧化物或盐类，较好的是NaAlO2、NaAl(OH)4等碱金属盐类或钾霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)等复合金属氧化物或天然矿物等，优选NaAlO2、NaAl(OH)4、KAlO2、KAl(OH)4、钾霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)、钾长石(K2O·Al2O3·2SiO2)、钠长石(Na2O·Al2O3·2SiO2)中的一种或多种；活性组份中碱金属含量以Na2O或K2O含量计占催化剂总重的1～10％，最好是2～7％。催化剂的制备方法是将氢氧化铝在加热的条件下溶于碱溶液中配成铝酸钠溶液，浸渍球形氧化铝载体；或在氢氧化铝干粉滚球成型过程中边喷洒偏铝酸钠溶液边滚球成型；或者将氢氧化铝干粉与含有活性组份的钠或钾的氧化物或盐类混合后滚球成型；在室温放置一段时间，然后干燥、焙烧制得催化剂。在制备过程中，NaAlO2或钾霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)等活性组份可采用等量浸渍或在滚球成型的过程中以溶液的方式加入；或者通过磨粉至大于200目后以均匀混合的方式加入到催化剂中。催化剂成型后需在室温放置8～36小时，最好是12～24小时；在100～130℃，最好是110～120℃烘干1～12小时，最好是2～6小时，再在300～600℃最好是400～500℃，焙烧2～4小时。与传统的催化剂相比，本专利技术制备的催化剂的催化活性及平均压碎强度均有较大提高，更有利于以H2S和CH3OH为原料在400℃的高温下合成二甲硫醚。同时由于以H2S和CH3OH为原料合成二甲基硫醚的反应是脱水反应，适当增加催化剂的表面碱性有利于促使平衡向生成二甲基硫醚的方向进行，不仅如此，由于此反应生成大量的水，普通的碱金属氧化物如Na2O、K2O等容易流失从而使催化剂的寿命降低，而本专利技术催化剂采用了碱金属复合物如NaAlO2、NaAl(OH)4、KAlO2或天然碱性矿物如钾霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)、钾长石(K2O·Al2O3·2SiO2)、钠长石(Na2O·Al2O3·2SiO2)等，在使用过程中不存在活性组份的流失问题，从而延长了催化剂的寿命。本专利技术制备的催化剂用于二硫化碳法制取二甲基硫醚的工艺相比与传统方法相比，可降低成本，增效显著，市场前景广阔，并且在环保方面也具有积极作用，该工艺与硫磺回收装置相结合，排出的废气由硫磺回收装置进行进一步处理，能够消除环境污染。实施例下面的实施例对本专利技术进行了具体的描述，但本专利技术并不限于实施例本身。实施例1准确称取工业氢氧化铝Al(OH)3干粉305g，经过加热后溶于含有258gNaOH的水溶液中，配成总量为1000g的铝酸钠溶液A备用。称取采用高温快速脱水工艺生产的氢氧化铝干粉200g，滚球成型，滚球过程中加入50g铝酸钠溶液A，颗粒尺寸为Φ4～6mm，室温放置16小时，120℃烘干12小时，450℃焙烧3小时即得催化剂样品1。该样品的平均压碎强度为140牛顿/颗，比表面积为280m2/g，比孔容为0.40ml/g，其中NaAlO2含量为10g/100g催化剂。实施例2称取高温快速脱水工艺生产的氢氧化铝干粉500g，加入粒度小于200目的50g钾霞石(主要成分为K2O·Al2O3·2SiO2)干粉，混合均匀后一边喷洒5％的HNO3溶液一边滚球成型至Φ3～6mm颗粒，室温放置12小时后，120℃烘干2小时，450焙烧2小时即得催化剂样品2。样品2的平均压碎强度为130牛顿/颗，比表面积为300m2/g，比孔容0.35ml/g。成品催化剂中K2O含量为3％。实施例3取硫酸法生产的偏钛酸干粉100g，加Ca(NO3)2·4H2O17g，加浓H2SO42g，混合均匀后在双螺杆挤条机上通过φ4mm孔板挤条成型，室温放置12小时，120℃烘干12小时，400焙烧2小时即得催化剂样品3。样品3的平均压碎强度为100牛顿/颗，比表面积为100m2/g，孔体积为0.25ml/g。催化剂中TiO2含量＞85％. 实施例4称取高温快速脱水工艺生产的氢氧化铝干粉100g，加入实施例1中的偏铝酸钠溶液A25g，混合均匀后在双螺杆挤条机上通过φ4mm孔板挤条成型，室温放置8小时，120℃烘干4小时，500焙烧2小时即得催化剂样品4。实施例5称取高温快速脱水工艺生产的氢氧化铝干粉100g，加水40g混合均匀后在双本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成二甲基硫醚的催化剂，催化剂以活性氧化铝为载体，以碱金属化合物为活性组份；活性氧化铝载体可以是γ、δ、κ、ρ、η等过渡态氧化铝的一种或几种的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡文宾，解秀清，唐昭峥，张文郁，郝国杨，达建文，张玉红，周晓双，
申请(专利权)人：中国石化集团齐鲁石油化工公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]