双峰聚乙烯树脂的制备方法及所得双峰聚乙烯树脂和管材料制品技术

本发明专利技术提供一种双峰聚乙烯树脂的制备方法及所得双峰聚乙烯树脂和管材料制品。所述制备方法包括在含钛的齐格勒

【技术实现步骤摘要】
双峰聚乙烯树脂的制备方法及所得双峰聚乙烯树脂和管材料制品


[0001]本专利技术涉及聚乙烯领域，具体地说，是涉及一种采用齐格勒纳塔催化剂的双峰聚乙烯树脂的制备方法及所得双峰聚乙烯树脂和管材料制品。

技术介绍

[0002]聚乙烯是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态聚乙烯的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。聚乙烯具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级PE具有极好的抗冲击性，在聚乙烯管材常温甚至在
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40F低温度下均如此。聚乙烯具有强度大、韧性好、刚性大、耐热耐寒等特点，同时兼具良好的成型加工性能，且价格低廉，广泛的应用于制备各种塑料制品。
[0003]聚乙烯塑料管材主要分两大类：高密度聚乙烯HDPE(低压聚乙烯)和低密度聚乙烯LDPE(高压聚乙烯)。聚乙烯材料的应用非常广阔，管材领域只是聚乙烯应用领域中的一个重要方面。由于HDPE和LDPE物理性能上存在差异，所以两种材料在管材应用领域上各有不同：低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的柔韧性。但是，抗压耐压强度较低，所以只能用于低压力小直径的管材，它经常被制成盘管而用于农村改水和一些非长期使用的场合。而高密度聚乙烯材料(HDPE)由于具有较好的抗压性能，所以广泛应用于压力管领域(比如PE80、PE100)。PE80通俗解释就是：该材料管材在20℃，连续受压50年不破坏，管壁承受最小要求强度是：80MPa，依此类推。在塑料管发展的初期，聚乙烯压力管材的使用是远小于聚氯乙烯管材。随着HDPE新材料、新技术的出现，这种成本(重量)上的差异发生了很大的变化，随着第二代聚乙烯管材料(相当于PE80)和第三代聚乙烯管材料(相当于PE100)的出现，在同样直径200，同样压力等级及条件下，相同长度的聚乙烯管材的重量只是UPVC管材重量的93％。所以，第二代和第三代的聚乙烯管材料不仅显著地提高了PE的最小要求强度，而且也提高了材料抗环境应力开裂性能，具有显著的抗裂缝快速增长能力，更重要的是在同样使用压力下可以减少壁厚，增加输送截面。而在同样壁厚下增加所用的压力，提高输送能力(例如：在同样壁厚下输送天然气，使用PE100的聚乙烯管输送压力可以达到10巴，用PE80聚乙烯管输送压力只能达到8巴)。随着聚乙烯技术的改进，经济效益是显著的。最近有报道说，第四代聚乙烯管材料PE125已经开发成功，由此可以预测，更大直径、更具经济性的聚乙烯压力管道具有广阔的使用领域。
[0004]目前市场上较为成熟的双峰管材料制品采用进口催化剂生产PE100管材料，此类催化剂改善了聚合物的细粉含量，延长了装置的运行周期，但是没有从根本上解决长期困扰淤浆工艺细粉多、低聚物多、装置运行周期短的问题。进口催化剂存在低聚物多的问题，装置运行周期一般一个月左右，同时运行5个月后还需要停车蒸煮。因此开发出具有细粉含量少、低聚物含量少的优良国产淤浆聚乙烯催化剂，将具有巨大的经济效益和社会效益，也将使我国在该领域的技术达到国际水平。同时加强我国在高性能淤浆催化剂方面的研究，
具有紧迫性和必要性，并直接影响着我国特别在该领域的技术进步性和巨大的经济利益。

技术实现思路

[0005]因此，针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种含钛的齐格勒
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纳塔催化剂在串联的多个反应器直接催化聚合，进一步结合反应中不同的链转移剂、氢气的用量、共聚单体的用量，制备具有特定熔融指数、特定分子量及分子量分布的双峰聚乙烯树脂。本专利技术制备方法得到的双峰聚乙烯树脂不存在低分子组分析出的问题，且具有较高的耐环境应力开裂性能，较好的拉伸性能，非常适合高性能双峰聚乙烯管材料树脂的生产。
[0006]本专利技术目的之一为提供一种双峰聚乙烯树脂的制备方法，包括在含钛的齐格勒
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纳塔催化剂体系存在下，采用至少2个反应釜串联工艺生产所述双峰聚乙烯树脂。
[0007]本专利技术所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法包括在含钛的齐格勒
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纳塔催化剂体系存在下，经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应而进行的。本专利技术的方法优选在两个或两个以上串联操作的反应器进行。
[0008]所述串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应可包括两个或两个以上反应阶段；其中乙烯均聚反应和乙烯共聚反应都可为一个或多个阶段进行；优选乙烯均聚反应为一个阶段进行，乙烯共聚反应为一个或两个阶段进行；更优选所述串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应包括一个乙烯均聚反应阶段和之后的一个乙烯共聚反应阶段。
[0009]根据本专利技术技术方案的一个优选方案，所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]第一阶段乙烯均聚反应，包括在包含钛的齐格勒
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纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流。其中优选地，所得第一阶段乙烯均聚物熔融指数在1.2kg载荷下大于或等于60g/10min，优选为大于或等于65g/10min；第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的密度范围为≥0.963g/cm3，优选为0.963～0.980g/cm3，更优选为0.965～0.975g/cm3。
[0011]第二阶段乙烯共聚反应，在氢气存在或不存在的条件下，将上一阶段所得包含乙烯均聚物的物流与乙烯单体以及共聚单体进行共聚反应，由此产生均聚、共聚混合的双峰聚乙烯树脂。
[0012]以上所述“在氢气存在或不存在的条件下”是指可加入氢气也可不加入氢气，根据实际反应情况可以任选。
[0013]以上本专利技术所述的制备方法包括经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应，通过控制氢气乙烯比及控制乙烯共聚条件得到包含有低分子量部分(均聚部分)、高分子量部分(共聚部分)两种分子量分布结构，由此得到了所述的双峰聚乙烯树脂。
[0014]更具体地，本专利技术所述的制备方法：
[0015]其中所述第一阶段乙烯均聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.1～3.0MPa，优选压力0.5～2MPa。
[0016]其中所述第二阶段乙烯共聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.01～3.0MPa，优选为0.05～2MPa。
[0017]优选地，所述第一阶段乙烯均聚反应在氢气存在下进行，所述乙烯均聚反应阶段的氢气与乙烯摩尔比(％/％)为4.5～7.5，优选5.5～6.5，例如具体可为4.5、4.6、4.7、4.8、
4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5。本专利技术所述的氢气与乙烯摩尔比(％/％)，为实际生产中氢气摩尔百分浓度(mol％)与乙烯摩尔百分浓度(mol％)之比。
[0018]优选地，所述第二阶段乙烯共聚反应在氢气存在下进行，所述乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双峰聚乙烯树脂的制备方法，包括在含钛的齐格勒
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纳塔催化剂体系存在下，采用至少2个反应釜串联工艺生产所述双峰聚乙烯树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：第一阶段乙烯均聚反应：包括在含钛的齐格勒
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纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；第二阶段乙烯共聚反应：在氢气存在或不存在的条件下，将上一阶段所得包含乙烯均聚物的物流与乙烯单体以及共聚单体进行共聚反应，得到所述双峰聚乙烯树脂。3.根据权利要2所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述第一阶段乙烯均聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.1～3.0MPa，优选压力0.5～2.0MPa；和/或，所述第一阶段乙烯均聚反应在氢气存在下进行，其中氢气与乙烯摩尔比为4.5～7.5，优选为5.5～6.5。4.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的熔融指数在1.2kg载荷下大于或等于60g/10min，优选为大于或等于65g/10min；和/或，所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的密度大于或等于0.963g/cm3，优选为0.963～0.980g/cm3，更优选为0.965～0.975g/cm3。5.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述第二阶段乙烯共聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.01～3.0MPa，优选为0.05～2.0MPa；和/或，所述第二阶段乙烯共聚反应在氢气存在下进行，其中氢气与乙烯摩尔比为0.01～0.3，优选为0.05～0.2；和/或，所述第二阶段乙烯共聚反应中所述共聚单体与乙烯的摩尔比为0.01～0.20，优选为0.03～0.10。6.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述共聚单体结构式为：CH2＝CHR，其中R为具有1～10碳原子的线性或者支链的烷烃；所述共聚单体优选为丙烯、丁烯
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1、戊烯
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1、己烯
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1、辛烯
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1、癸烯
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1中的至少一种。7.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述含钛的齐格勒
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纳塔催化剂体系包括以下组分：(1)含镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)有机醇化合物；(4)有机环氧化合物；(5)含硅化合物；(6)含钛化合物；(7)含铝化合物；通过将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物；将该镁复合物和含硅化合物、含钛化合物、含铝化合物进行反应形成所述催化剂体系。8.根据权利要求7所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述含钛的齐格勒
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纳塔催化剂体系的组分中：所述含镁化合物选自通式为Mg(OR6)
p
X
12
‑
p
的含镁化合物；式中R6为C1～C
20
饱和或不饱和的直链或支链的烃基、或C3～C
20
的环烃基；X1为卤素，优选为氯，p为整数且0≤p≤2；所述含镁化合物优选选自氯化镁、溴化镁、一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁、一氯辛氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、异丙氧基镁、丁
氧基镁、正辛氧基镁、2
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乙基己氧基镁中的至少一种；和/或，所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种；优选选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二正丁酯中的至少一种；和/或，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、C2～C8的脂肪族二烯烃、C2～C8的卤代脂肪族烯烃、C2～C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种；优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨红旭，苟清强，李颖，曹昌文，黄庭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：