一种多介孔且耐酸耐盐型氨基膦酸生物质基水凝胶及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种多介孔且耐酸耐盐型氨基膦酸生物质基水凝胶及其应用，氨基膦酸生物质基水凝胶由活性基体单元和功能基单元经交联剂嫁接反应而成，功能基单元由氨基化合物与亚磷酸经接枝反应而成；活性基体单元选自羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、半纤维素、海藻酸钠、环糊精、明胶、古尔胶、淀粉中的任意一种、两种或多种的混合；氨基化合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、二乙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中任意一种、两种或多种的混合；本发明专利技术提供的氨基膦酸生物质基水凝胶富含介孔同时具有耐酸耐盐与优良动力学特性、原料成本低廉、适于复杂废水中铜离子的高选择性分离回收，规模化生产和应用前景突出。产和应用前景突出。产和应用前景突出。

【技术实现步骤摘要】
一种多介孔且耐酸耐盐型氨基膦酸生物质基水凝胶及其应用


[0001]本专利技术涉及环境材料的领域，尤其涉及一种多介孔且耐酸耐盐型氨基膦酸生物质基水凝胶及其应用。

技术介绍

[0002]水体重金属污染是危害性最大的全球性环境问题之一，特别是强酸性重金属废水。强酸性重金属废水(pH≤3.0)广泛来源于矿山开采、金属冶炼、电子电镀、电池制造等行业，因其酸性强、毒性高、重金属成分杂且浓度高、无机盐含量高、处理难等特点而倍受关注。Cu(II)是环境中分布最广的重金属污染物之一，过量摄入Cu(II)可导致贫血、胃肠问题和肾、肝损伤。然而在铜矿开采、冶炼、电镀工业和黄铜制造等行业废水中，Cu(II)通常与大量的碱(土)金属离子或碱(土)金属盐和高浓度的H
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共存，进一步增大了污染控制难度。同时，Cu(II)作为重要的不可再生资源，广泛应用于机械制造业、电子制造业等。因此，从重金属废水中回收利用Cu(II)至关重要。
[0003]目前被人们广为运用于重金属废水处理的技术主要有化学沉淀法、电化学法、微生物法、膜分离法和吸附法等。其中，吸附法具有运行简便、处理成本低、效率高、选择性强等优势，尤其适用于重金属离子分离纯化与资源回收。然而随着吸附技术发展和研究的深入，强酸性废水中重金属的分离回收对吸附法提出了更高要求，如何在强酸胁迫下同时突破重金属选择性、吸附量、动力学和无机盐干扰等技术壁垒，成为国内外专家学者们的关注焦点。
[0004]氨基膦酸螯合基团是潜在的多齿螯合配体，因其富含两性功能基、结构设计过程可控、处理效果优异。因氨基氮可以提供螯合中心、羟基氧可以同时提供螯合中心和离子交换中心，氨基膦酸基团可以与重金属形成更加稳定的螯合结构，而且吸附过程可综合发挥配合作用和静电作用，因此吸附性能取决于膦酸基团的电离程度。当溶液pH介于1.5～3.0时，氨基氮原子被质子化，使其中一个羟基解离而另一个未解离，因此，氨基膦酸两性基团具备从强酸性废水中去除重金属离子的能力。树脂是一种已广泛投入工业实际应用的吸附材料，国外商用氨基膦酸树脂主要包括S950、AmberliteIRC747和D860等，主要用于选择性去除氯碱工业饱和盐溶液中的Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)，还有用于去除弱酸性溶液中Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金属离子。但是上述树脂的共性不足在于其在强酸性溶液中以及多元金属离子干扰下，吸附容量及吸附选择性均明显不足，且吸附速率较慢，这大大制约其实际应用推广。
[0005]生物质高分子基水凝胶材料成本低廉、可用性丰富，具有多孔及活性位点易于暴露的优势，其高亲水性与多重网络结构可大大提升其吸附动力学性能，因此正日益成为水处理中新型吸附剂研究的热点。而纤维素基水凝胶具有高度互联的三位网状结构与丰富的孔道结构，且富含羟基、易于改性。
[0006]可处理强酸条件下的重金属吸附剂较为少见，目前主要以树脂为基体，南京大学等专利技术单位已经开发了一系列氨基膦酸类、吡啶胺类螯合树脂(CN201911375554.9；
CN202110264800.4)，在强酸条件下对多种重金属阳离子有良好的吸附效果，但是由于孔道窄，其吸附速率较慢，通常需要20～36小时才能达到吸附平衡，且性能受高盐环境抑制。已发表涉及在强酸条件下以生物质基为载体的相关专利(CN202011133420.9；CN202111580728.2)，均是将胺基或吡啶基与生物质基复合而成水凝胶，无法对特定重金属离子具有靶向去除能力。目前鲜见关于生物质基单元与氨基膦酸单元复合的案例，Liu等(Carbohydrate Polymers 269(2021)118355)制备的N
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亚甲基膦酸壳聚糖气凝胶是先将膦酸基接枝在壳聚糖上，再交联胺基，胺基和膦酸基无法共同形成螯合结构，导致耐酸性与吸附选择性不足。

技术实现思路

[0007]针对现存吸附剂在强酸/高盐性重金属废水中吸附容量和动力学明显下降或不适于共存多元金属离子干扰下高效选择性分离回收铜离子等难题，本专利技术提供一种多介孔且耐酸耐盐型氨基膦酸生物质基水凝胶及其应用。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种多介孔且耐酸耐盐型氨基膦酸生物质基水凝胶，所述的氨基膦酸生物质基水凝胶由活性基体单元和功能基单元经交联剂嫁接反应而成，所述的功能基单元由氨基化合物与亚磷酸经接枝反应而成；
[0009]其中，活性基体单元选自羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、半纤维素、海藻酸钠、环糊精、明胶、古尔胶、淀粉中的任意一种、两种或多种的混合；氨基化合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、二乙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中任意一种、两种或多种的混合；交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、N,N—亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种、两种或三种的混合。
[0010]一种多介孔且耐酸耐盐型氨基膦酸生物质基水凝胶的生产工艺：具体包括如下步骤：
[0011]1)将活性基体单元与水混合形成胶状溶液；
[0012]2)将步骤1)中制得的胶状溶液与氨基化合物混合，进行交联反应；
[0013]3)向步骤2)交联反应制得的产物中加入亚磷酸接枝溶液，在水中进行接枝反应，得到多介孔且耐酸耐盐型氨基膦酸生物质基水凝胶。
[0014]本专利技术的活性基体单元优选羧甲基纤维素钠；氨基化合物优选聚乙烯亚胺；交联剂优选环氧氯丙烷；经过优选后的多介孔且耐酸耐盐型氨基膦酸生物质基水凝胶，对于Cu离子具有非常好的吸附效果，且在强酸性和高盐的条件下，仍然具有较佳的吸附效果；其最优选的结构式如下：
[0015][0016]本专利技术提供的一种多介孔且耐酸耐盐型氨基膦酸生物质基水凝胶在处理水溶液中重金属阳离子中的应用，具体的应用方法如下：
[0017]将氨基膦酸生物质基水凝胶与含有重金属阳离子的水溶液进行混合，反应一段时间，完成对重金属阳离子的吸附；具体应用如下：
[0018]1)向重金属水溶液中直接投加氨基膦酸生物质基水凝胶，混合反应若干时间，再分离出该氨基膦酸生物质基水凝胶；
[0019]或者2)将氨基膦酸生物质基水凝胶填充于反应容器中，使重金属水溶液流经该反应容器；通过这两种方法，均可以通过氨基膦酸生物质基水凝胶对重金属阳离子的吸附。
[0020]本专利技术的重金属阳离子优选为铜离子，浓度为1.0mmol/L；
[0021]本专利技术的应用方法中：重金属阳离子存在的环境为强酸环境，酸性介质为盐酸，pH范围为2.0～5.0。
[0022]本专利技术的应用方法中：重金属阳离子存在的环境为重盐环境，重盐为无机盐，无机盐具体为硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、氯化镁、氯化钙、氯化钾中的一种或几种的组合，浓度范围为0.2～20mmol/L。
[0023]从结构单元中可以看出，本专利技术中氨基膦酸生物质基水凝胶的功能基团主要为：氨基、羟基、膦酸基；水凝胶通过N、O、P等配位原子的螯合作用吸附铜离子，与铜离子形成稳定的环状螯合结构，从而达到选择性吸附去除的效果；根据软硬酸碱理论、金属离子电子结构、离子半径本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多介孔且耐酸耐盐型氨基膦酸生物质基水凝胶，其特征在于，所述的氨基膦酸生物质基水凝胶由活性基体单元和功能基单元经交联剂嫁接反应而成，所述的功能基单元由氨基化合物与亚磷酸经接枝反应而成；其中，活性基体单元选自羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、半纤维素、海藻酸钠、环糊精、明胶、古尔胶、淀粉中的任意一种、两种或多种的混合；氨基化合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、二乙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中任意一种、两种或多种的混合；交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、N,N—亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种、两种或三种的混合。2.如权利要求1所述的氨基膦酸生物质基水凝胶，其特征在于，所述的活性基体单元优选羧甲基纤维素钠。3.如权利要求1所述的氨基膦酸生物质基水凝胶，其特征在于，所述的氨基化合物优选聚乙烯亚胺。4.如权利要求1所述的氨基膦酸生物质基水凝胶，其特征在于，所述的交联剂优选环氧氯丙烷。5.一种如权利要求1所述的氨基膦酸生物质基水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：1)将活性基体...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘福强，蒋燕妮，王丽婷，吕盈知，李爱民，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：