负载金属氧化物的活性炭材料及其制法与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载金属氧化物的活性炭材料及其制法与应用，所述材料包括活性炭、分散于活性炭上的二氧化锰和变价过渡金属氧化物。所述制备方法包括制备第一物料，然后将第一物料进行活化处理，得到第二物料；最后将第二物料进行氧化处理得到材料。还提供一种采用上述材料的工作电极。本发明专利技术在活性炭孔道结构形成的过程中同步原位引入纳米金属氧化物颗粒，活性炭与金属氧化物的制备过程同步完成，协同发挥两种材料的优势，真正实现两种材料分子层面的融合。所制备的材料作为超级电容器电极材料使用时，具有比电容高、倍率性能好、循环稳定好的优点。解决了目前金属氧化物

【技术实现步骤摘要】
负载金属氧化物的活性炭材料及其制法与应用


[0001]本专利技术属于电容器用材料
，具体涉及一种金属氧化物
‑
活性炭复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着社会经济的快速发展，石油、煤炭等化石能源日益枯竭，环境污染持续加剧，开发清洁、可持续的绿色能源变得尤为重要。太阳能、核能和风能等可再生能源的发展取得了长足的进步，但受自然条件的限制，具有不连续和不稳定的特征，严重制约了其实际应用。因此，开发在任何状态下都可以稳定运行的能量存储和传输的高效储能系统变得越来越迫切和重要。电化学储能系统主要包括燃料电池、锂电、超级电容器等，作为一种新型能量存储设备，超级电容器以其高功率密度、快速充放电和长循环寿命等特性受到了广泛关注和快速发展。
[0003]超级电容器主要是由电解液、电极材料、集流体及隔膜四部分组成的，其中电极材料是影响超级电容器最关键的因素之一。按照电极材料的储能机理，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第准电容器（赝电容电容器）。碳材料如活性炭、碳纳米管、石墨烯、活性炭纤维等是双电层电容器的代表性电极材料，同时以NiO、Co3O4、MnO2为代表的金属氧化物是代表性的赝电容电极材料。
[0004]碳材料作为电极材料使用时具有比表面积大、循环稳定性好等特征，但能量密度相对较低；金属氧化物作为电极材料使用时往往导电性差、电阻率大，导致电流密度较高时电容损失大，同时存在体积膨胀效应严重影响电极的长期稳定性。
[0005]同一种类的电极材料单独使用时总会存在一定的性能局限，不能完全满足超级电容器各方面的性能要求。将碳材料与金属氧化物进行复合后作为电极材料使用，不仅可以由金属氧化物来保证复合材料的比电容值，而且可以通过碳材料的骨架支撑作用，可以很好地缓和充放电过程中金属氧化物可能的结构塌陷，保证电子的传递。
[0006]目前碳材料与二氧化锰的复合材料制备过程多选取价格较高的碳纳米管、石墨烯作为碳前驱体。专利CN 108217733 A 以石墨为原料，通过插层剂、氧化剂、膨胀剂对石墨进行插层、膨胀处理得到类石墨烯膨胀石墨，再与高锰酸钾反应进行二氧化锰在碳纳米片上的生长，得到碳
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二氧化锰复合材料。专利CN 109637839 A公开了一种碳纳米管/二氧化锰复合电极材料，以硝酸处理的碳布负载碳纳米管，再以高锰酸钾和硫酸锰为锰源进行水热合成反应，制备复合电极材料。专利CN 105826088A 以高锰酸钾为前驱体，在由一维碳纳米纤维和二维片状碳构成的具有三维网络结构的碳气凝胶表面原位氧化还原生长二氧化锰纳米片得到碳气凝胶/二氧化锰复合电极材料，碳气凝胶的高比表面积和孔隙率改善了二氧化锰导电性差、比表面积小的缺陷，使复合材料拥有更多的化学反应位点和电解液的传导路径，电化学性能大幅度提升，但以聚丙烯腈为原料的碳气凝胶的制备过程十分复杂。专利CN 105405680A以硫酸锰、高锰酸钾为锰源通过水热合成法制备二氧化锰纳米片，然后以甲烷为碳源，采用化学气相沉积的方法进行渗碳处理制备碳颗粒/二氧化锰复合电极材料，
以解决二氧化锰内阻高、充放电稳定性差的问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中金属氧化物
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活性炭复合材料存在的缺点，本专利技术提供了一种负载金属氧化物的活性炭材料及其制法与应用，在活性炭孔道结构形成的过程中同步原位引入纳米金属氧化物颗粒，活性炭与金属氧化物的制备过程同步完成，协同发挥两种材料的优势，真正实现两种材料分子层面的融合。所制备的复合材料作为超级电容器电极材料使用时，具有比电容高、倍率性能好、循环稳定好的优点。解决了目前金属氧化物
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活性炭复合材料制备中由于金属氧化物制备过程与活性炭的制备过程分别独立进行引起的复合材料均匀性差，结构缺陷多的问题，同时解决了现有技术为了获得好的效果必须选用石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等具有良好导电性的碳前驱体或对其改性导致成本较高的问题。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术第一方面提供一种负载金属氧化物的活性炭材料，所述材料包括活性炭、分散于活性炭上的二氧化锰和变价过渡金属氧化物，以负载金属氧化物的活性炭材料重量为基准计，活性炭含量为20%～95%，优选为20%～90%；二氧化锰含量为4%～60%，优选为5%～50%；变价过渡金属氧化物含量为0.9%～40%；优选为1%～30%。
[0009]进一步的，上述负载金属氧化物的活性炭材料中，材料比表面积为300～2500 m2/g；优选为500～1600m2/g。
[0010]进一步的，上述负载金属氧化物的活性炭材料中，材料的缺陷化程度为0.8～2.0，优选0.9～1.7。所述缺陷化程度是指拉曼分析中波数在1590 cm
‑1的吸收峰与波数在1340 cm
‑1的吸收峰的峰强度之比。
[0011]进一步的，上述负载金属氧化物的活性炭材料中，所述活性炭为石油焦基活性炭。
[0012]上述负载金属氧化物的活性炭材料中，变价过渡金属氧化物为氧化铈、氧化镧、三氧化二铁、四氧化三铁、五氧化二钒、氧化铜中的一种或几种，优选为氧化铈和/或氧化镧。
[0013]本专利技术第二方面提供一种负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将含锰化合物、变价过渡金属氧化物、石油焦和活化剂混合，得到第一物料；（2）将步骤（1）得到的第一物料进行活化处理，得到第二物料；（3）将步骤（2）得到的第二物料进行氧化处理，然后经洗涤干燥后得到材料。
[0014]上述负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法中，所述含锰化合物为高锰酸钾、锰酸钾、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、磷酸锰中的一种或几种，优选为高锰酸钾和/或锰酸钾。
[0015]上述负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法中，所述变价过渡金属氧化物为氧化铈、氧化镧、三氧化二铁、四氧化三铁、五氧化二钒、氧化铜中的一种或几种，优选氧化铈和/或氧化镧。
[0016]上述负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法中，所述含锰化合物与变价过渡金属氧化物的质量比为15:1～1:1，优选为12:1～1:1。
[0017]上述负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法中，所述石油焦来自于石油烃热加工得到的产物，如可以为延迟焦化装置生产的固体产物，石油焦的粒度为10～500μm，优选为30～300μm；石油焦挥发分含量在5wt%～20wt%之间。
[0018]上述负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法中，所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或几种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种。
[0019]上述负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法中，石油焦与活化剂的质量比为1:0.2～1:10，优选1:0.5～1:5。
[0020]上述负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法中，石油焦与含锰化合物的质量比为12:1～1:5，优选10：1～1:5。
[0021]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载金属氧化物的活性炭材料，所述材料包括活性炭、分散于活性炭上的二氧化锰和变价过渡金属氧化物，以负载金属氧化物的活性炭材料重量为基准计，活性炭含量为20%～95%，优选为20%～90%；二氧化锰含量为4%～60%，优选为5%～50%；变价过渡金属氧化物含量为0.9%～40%；优选为1%～30%。2.按照权利要求1所述负载金属氧化物的活性炭材料，其特征在于：材料比表面积为300～2500m2/g；优选为500～1600m2/g。3.按照权利要求1所述负载金属氧化物的活性炭材料，其特征在于：材料的缺陷化程度为0.8～2.0，优选0.9～1.7；所述缺陷化程度是指拉曼分析中波数在1590 cm
‑1的吸收峰与波数在1340 cm
‑1的吸收峰的峰强度之比。4.按照权利要求1所述负载金属氧化物的活性炭材料，其特征在于：活性炭为石油焦基活性炭。5.按照权利要求1所述负载金属氧化物的活性炭材料，其特征在于：变价过渡金属氧化物为氧化铈、氧化镧、三氧化二铁、四氧化三铁、五氧化二钒、氧化铜中的一种或几种，优选为氧化铈和/或氧化镧。6.一种负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将含锰化合物、变价过渡金属氧化物、石油焦和活化剂混合，得到第一物料；（2）将步骤（1）得到的第一物料进行活化处理，得到第二物料；（3）将步骤（2）得到的第二物料进行氧化处理，然后经洗涤干燥后得到材料。7.按照权利要求6所述负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法，其特征在于：含锰化合物为高锰酸钾、锰酸钾、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、磷酸锰中的一种或几种，优选为高锰酸钾和/或锰酸钾。8.按照权利要求6所述负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法，其特征在于：变价过渡金属氧化物为氧化铈、氧化镧、三氧化二铁、四氧化三铁、五氧化二钒、氧化铜中的一种或几种，优选氧化铈和/或氧化镧。9.按照权利要求6所述负载金属氧化物的活性炭材料的制备方法，其特征在于：含锰化合物与变价过渡金属氧化物的质量比为15:1～1:1，优选为12:1～1:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丽萍，张舒冬，宋永一，李昱颖，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：